新型CO2硬化動物膠粘結劑改性工藝的優化*

李英民， 王天舒， 任玉艷， 劉偉華

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

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新型CO2硬化動物膠粘結劑改性工藝的優化*

李英民， 王天舒， 任玉艷， 劉偉華

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

針對動物膠粘結劑砂型強度低、易于潰散的問題，通過堿解、改性處理得到了一種新型動物膠粘結劑，并采用吹CO2氣體的方式將其硬化.選擇并優化動物膠粘結劑的堿解工藝，引入活性基團對動物膠粘結劑進行酯化反應和接枝共聚改性，從而進一步提高其粘結強度，并對新型動物膠粘結劑的吹氣硬化和改性機理進行了理論分析.結果表明，動物膠粘結劑的最佳質量配比為丙烯酸∶過硫酸銨∶葡萄糖∶動物膠=30∶3∶15∶100.當改性溫度為75 ℃、改性時間為90 min時，型砂的抗壓強度可以達到2.75 MPa，滿足快速制芯生產的要求.

動物骨膠； 堿解； 改性機理； 丙烯酸； 葡萄糖； CO2硬化； 吹氣硬化機理； 抗壓強度

隨著環保法規的不斷完善，綠色環境型膠原蛋白粘結劑得到了良好的發展[1-3].動物膠粘結劑屬于蛋白質氨基酸類水溶性天然高分子化合物，由各種不同的α-氨基酸組成.動物膠粘結劑中的主要化學元素含量為：w(H)=6.39%；w(C)=51.29%；w(O)=24.13%；w(N)=18.19%[4].動物膠粘結劑本身具有綠色環保、粘結強度高、可降解、在鑄造過程中不排放有毒有害氣體等特性，因而已經受到了廣泛關注[5-7].傳統的動物膠粘結劑主要用作造紙施膠劑[8]，直到1996年才被首次應用于鑄造生產中[9].在鑄造生產中，通常采用加熱固化[10-12]、微波固化[13]、自固化[14]等方法對型砂進行硬化.與加熱固化和微波固化相比，吹CO2氣體硬化(簡稱氣硬)無需加熱設備，且具有生產周期短，不受環境限制等優點[15-16].

本文對動物膠粘結劑進行了復合改性處理.為了滿足快速制芯的要求，采用吹CO2氣體方式對其進行了硬化，改性后的動物膠粘結劑常溫下為棕色液體，流動性較好，粘度較低，吹氣硬化強度較高.

1　材料與方法

試驗主要原材料為動物骨膠和標準砂.試驗中采用的化學試劑主要包括丙烯酸、過硫酸銨、葡萄糖、NaOH、Ca(OH)2等.主要試驗儀器和設備包括增力電動攪拌器、1 000 mL三口燒瓶、SWY型砂強度測試儀、IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜儀等.

在1 000 mL三口燒瓶中加入一定質量比的水和動物骨膠并在室溫下進行溶脹.在水浴加熱攪拌過程中，加入NaOH進行堿解.隨后加入適量的復合改性劑并升高溫度進行充分攪拌，形成穩定且流動性較好的液態.最后加入抗凝劑，冷卻至室溫即可得到復合改性后的動物膠粘結劑.

在混砂機中加入1 kg標準砂、35 g改性動物膠粘結劑和一定量的Ca(OH)2促硬劑后，混制出砂.利用錘擊式制樣機制備直徑為50 mm、長度為50 mm的試樣.之后吹入CO2氣體，即可獲得CO2硬化標準試樣.本文以CO2硬化標準試樣放置24 h后的抗壓強度(終強度)作為主要工藝參數.

2　結果與討論

2.1NaOH堿解工藝的優化

2.1.1NaOH含量對型砂抗壓強度的影響

圖1為NaOH含量對型砂抗壓強度的影響曲線.由圖1可知，當NaOH含量過少(小于5%)時，型砂的抗壓強度較低.這是因為低濃度的OH-無法使動物膠粘結劑中膠原蛋白分子的肽鏈(—NH—CO—)完全打開，致使膠原蛋白分子的活性基團數目較少，從而與復合改性劑發生不完全反應，因而型砂抗壓強度增加較為緩慢.當NaOH含量過多(大于5%)時，型砂的抗壓強度隨著NaOH含量的增加而逐漸變小.這是因為此時的肽鏈斷裂速度高于其聚合速度，使得膠原蛋白分子中出現大量親水小分子基團，因而不利于動物膠粘結劑與復合改性劑中的—COOH和—OH發生反應.因此，堿解體系中以加入質量分數為5%的NaOH為宜.

圖1　NaOH含量對型砂抗壓強度的影響

2.1.2堿解時間對型砂抗壓強度的影響

不同的堿解時間對型砂的抗壓強度具有顯著影響，但并非堿解時間越長，抗壓強度越高.圖2為堿解時間對型砂抗壓強度的影響曲線.由圖2可見，隨著堿解時間的延長，抗壓強度先增大后減小.這是因為當堿解時間較短(低于30 min)時，動物膠粘結劑尚未被NaOH催化分解完全，其肽鏈結構并未完全斷裂，仍為空間網狀結構，從而導致混砂不均勻，抗壓強度較低.當堿解時間過長(高于30 min)時，動物膠分子鏈會不斷發生斷裂，因而形成的分子越來越小，且其粘度不斷降低，從而導致型砂的抗壓強度隨之降低.因此，可以選擇堿解時間為30 min.

圖2　堿解時間對型砂抗壓強度的影響

2.1.3水膠比對型砂抗壓強度的影響

圖3為水膠比對型砂抗壓強度的影響曲線.由圖3可見，當水膠比(質量比)為8∶5時，型砂的抗壓強度高于其他水膠比的情況.這是因為當水膠比較小時，動物膠顆粒因未充分溶脹而仍保持網狀結構，因而存在凝膠現象.凝膠現象阻礙了復合改性劑與動物膠粘結劑之間的反應，從而降低了型砂的抗壓強度.當水膠比較大時，過多的水會影響動物膠粘結劑與型砂間的結合，導致粘砂現象加重，進而降低型砂的抗壓強度.因此，只有當水與動物膠粘結劑的質量比合適時，才能使標準砂表面被動物膠粘結劑包裹得更加均勻，進而明顯提高型砂的抗壓強度.由圖3可知，最佳水膠比為8∶5.

圖3　水膠比對型砂抗壓強度的影響

2.2動物膠粘結劑的改性處理

2.2.1復合改性劑比例對型砂抗壓強度的影響

由大量單因素試驗可知，當以丙烯酸、葡萄糖作為復合改性劑，過硫酸銨為引發劑時，動物膠粘結劑的流動性和粘度最好.本文設計了三因素三水平的正交試驗(見表1).由表1可以得到動物膠粘結劑的最佳質量配比為丙烯酸∶過硫酸銨∶葡萄糖∶動物膠=30∶3∶15∶100.

表1　正交因素水平設計

以型砂的抗壓強度為主要參數依據進行極差分析，結果如圖4所示.由圖4可見，雖然A因素(丙烯酸含量)和C因素(葡萄糖含量)對型砂抗壓強度的影響趨勢都是先升高隨后快速下降，但是A因素對抗壓強度的影響較大，而C因素的影響程度低于A因素.B因素對抗壓強度的影響趨于平緩，因而對試驗結果的影響也最小.由各因素對型砂抗壓強度的影響程度可知，復合改性劑的最佳組合為A2B2C2.試驗表明，當動物膠粘結劑的最佳質量配比為丙烯酸∶過硫酸銨∶葡萄糖∶動物膠=30∶3∶15∶100時，型砂的抗壓強度可以達到2.75 MPa.

圖4　極差分析結果

2.2.2改性時間對型砂抗壓強度的影響

當NaOH堿解工藝的優化參數和復合改性劑的最佳質量配比確定后，研究了改性時間對型砂抗壓強度的影響，結果如圖5所示.

圖5　改性時間對型砂抗壓強度的影響

由圖5可知，型砂的抗壓強度隨著改性時間的延長先增加后減小.當改性時間低于90 min時，粘結劑中膠原蛋白分子無法與復合改性劑發生充分的接枝共聚和酯化反應.這是因為當改性時間較短時，丙烯酸分子中的—COOH接枝到動物膠分子鏈中的基團數較少，而葡萄糖分子中的—OH與動物膠粘結劑分子中的—COOH發生的酯化反應進行地較為緩慢，因而不能快速地形成線型分子鏈.同時，膠原蛋白分子內的活性基團數目較少且流動性較差.因此，型砂抗壓強度隨改性時間的延長增加地較為緩慢.當改性時間高于90 min時，動物膠粘結劑分子內本已結合的分子鏈會進一步水解，使得原有的接枝、酯化長分子鏈發生斷裂，側鏈產生脫落，短分子鏈數量增多，從而導致型砂的抗壓強度較低.綜合考慮，可以選擇改性時間為90 min.

2.2.3改性溫度對型砂抗壓強度的影響

圖6為改性溫度對型砂抗壓強度的影響曲線.由圖6可見，當改性溫度較低時，經NaOH堿解后的動物膠粘結劑與復合改性劑發生接枝共聚和酯化反應的反應速率較為緩慢，且粘結劑與改性劑以混合的形式共存，因而型砂的抗壓強度未發生顯著變化.隨著體系改性溫度的不斷升高，復合改性劑與動物膠粘結劑之間的接枝共聚與酯化反應的反應速率加快，粘結劑的改性過程明顯加快，因而有效地提高了型砂的抗壓強度.當改性溫度過高時，由于復合改性劑中葡萄糖具有自身易于糊化的缺點，很難繼續與動物膠粘結劑分子進行酯化反應，因而型砂的抗壓強度反而迅速下降.由圖6可知，最為適合的改性溫度為75 ℃.

圖6　改性溫度對型砂抗壓強度的影響

2.3動物膠粘結劑的改性與硬化機理

2.3.1改性機理

動物膠經水解(或堿解)后的大分子中存在的官能團主要為氨基(—NH2)和羧基(—COOH).—NH2和—COOH官能團會發生脫水縮合反應，使其分子鏈之間發生交聯，形成氫鍵或共價鍵，甚至是離子鍵.因此，動物膠粘結劑在常溫狀態下會發生凝膠現象.丙烯酸、葡萄糖與動物膠粘結劑中的基團會發生接枝共聚和酯化反應，使得膠原蛋白分子鏈增長且流動性增大，導致動物膠粘結劑分子的粘結性增強.因此，型砂的抗壓強度增大，同時也解決了“凝膠”問題.

對改性前后的動物膠粘結劑試樣進行紅外光譜分析，結果如圖7所示.由圖7可知，經復合改性后的動物膠粘結劑，在3 423 cm-1附近存在一個較寬的強吸收峰，該吸收峰反映了改性前后N—H或O—H的變化.改性后的粘結劑在1 644 cm-1、1 540 cm-1和1 449 cm-1處存在明顯的振動吸收峰，這些吸收峰分別代表酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶和Ⅲ帶的伸縮振動，表明改性后—RNH基團數目增多.由圖7還可以觀察到，改性后的粘結劑在1 239～1 315 cm-1處存在羰基(—C==O)的伸縮振動吸收峰；在2 944 cm-1處存在—CH2—的伸縮振動峰.表明動物膠粘結劑分子中的—NH2和丙烯酸中的—COOH發生了接枝共聚反應.另外，葡萄糖分子中大基團分子可以通過酯化反應接枝到動物膠粘結劑分子上，在1 239 cm-1處的伸縮振動吸收峰為飽和脂肪酸酯基的反對稱伸縮振動吸收峰.在1 644 cm-1處出現的—C==O伸縮振動吸收峰證明了羧酸酯的存在.可見，葡萄糖中的—OH與動物膠粘結劑分子中的—COOH發生了酯化反應.綜上所述，復合改性劑確實與動物膠粘結劑發生了反應，使得粘結劑原有的分子結構發生了變化.

圖7　改性前后動物膠的IR曲線

2.3.2吹氣硬化機理

當向經過NaOH堿解和復合改性的型砂中直接吹入CO2氣體時，型砂本身不能建立很高的初始抗壓強度，因而需要在型砂內部加入一定量的促硬劑，以提高型砂的抗壓強度.促硬劑的種類很多，包括粉狀CaO、粉狀Ca(OH)2、硅烷、水泥等[17].本文選擇具有弱堿性、與粘結劑不發生反應且對粘結劑性能影響較小的Ca(OH)2粉末作為促硬劑.促硬劑與砂型中的R-COOH可以發生化學反應，且化學方程式為Ca(OH)2+2R-COOH=R-COO-Ca-OOC-R+2H2O

可見，一個Ca2+可與兩個動物膠粘結劑分子連接形成網狀結構，使得促硬劑與粘結劑之間的粘結強度增加，從而可以提高型砂的抗壓強度.

另外，Ca(OH)2粉末可與吹入的CO2氣體反應生成碳酸鈣固體并放出大量的熱量.碳酸鈣固體可在型砂內起到提高強度的作用；而放出的熱量可以脫去型砂中的水分子，使得型砂能夠快速成型，從而提高型砂的抗壓強度.

3　結　論

通過以上試驗分析，可以得到如下結論：

1) 動物膠粘結劑經NaOH堿解和復合改性后，可以發生接枝共聚與酯化反應，從而可以制備得到一種常溫液態、能夠吹CO2氣體硬化的綠色環保型型芯粘結劑.

2) 動物膠粘結劑的最佳改性工藝是NaOH加入量為5%；堿解時間為30 min；堿解溫度為50 ℃；改性劑最佳質量配比為丙烯酸∶過硫酸銨∶葡萄糖∶動物膠=30∶3∶15∶100；改性溫度為75 ℃；改性時間為90 min.

3) 改性動物膠粘結劑中存在明顯的酰胺吸收峰和羧酸酯基伸縮振動吸收峰，表明改性后的粘結劑分子與復合改性劑發生了接枝共聚和酯化反應.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Optimization for modification technology of novel CO2hardened animal glue binder

LI Ying-min, WANG Tian-shu, REN Yu-yan, LIU Wei-hua

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to solve the problem that the animal glue binder core mould has low strength and is easy to collapse, a novel animal glue binder was prepared through alkaline decomposition and modification treatment, and the animal glue binder was hardened with blowing CO2gas. The alkaline decomposition technology of animal glue was selected and optimized, and the active groups were introduced to perform the esterification reaction and grafting copolymerization modification for animal glue. Therefore, the bonding strength of animal glue binder could be further improved. In addition, the gas hardening and modification mechanisms of novel animal glue binder were theoretically analyzed. The results show that the optimum mass ratio of animal glue binder is 30 (acroleic acid)∶3(ammonium peroxydisulfate)∶15 (glucose)∶100 (animal glue). When the modification temperature is 75 ℃ and the modification time is 90 min, the compressive strength of mould sand is 2.75 MPa, which can meet the requirement of rapid core-making production.

animal bone glue; alkaline decomposition; modification mechanism; acroleic acid; glucose; CO2gas hardening; blowing hardening mechanism; compressive strength

2015-07-06.

國家自然科學基金資助項目(51275313).

李英民(1960-)，男，遼寧葫蘆島人，教授，博士生導師，主要從事鑄造工藝及新材料制備等方面的研究.

材料科學與工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.03

TG 221.1

A

1000-1646(2016)01-0013-05

*本文已于2015-12-07 16∶20在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1620.044.html