低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側線試驗評價

陳觀志　錢俊峰中國石油化工股份有限公司茂名分公司 （廣東茂名　55000）常州大學 （江蘇常州　364）

科研開發

低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側線試驗評價

陳觀志1錢俊峰2
1中國石油化工股份有限公司茂名分公司 （廣東茂名525000）2常州大學 （江蘇常州213164）

對低壓催化加氫法提高乙二醇紫外透過率（UV值）側線試驗進行了研究，考察了反應溫度、液時空速、H2體積流量和床層壓力對乙二醇UV值的影響。結果表明：在反應溫度為120℃，液時空速為7h-1，H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa的條件下，催化劑連續運行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值從61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85%，88%，92%和99%左右并保持穩定；醛的質量濃度從16.5mg/L下降到2.7mg/L，表明催化劑有較高的催化活性和穩定性。加氫后的乙二醇含水料經過脫水精餾，所得成品乙二醇的UV值分別達到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質量濃度為1.2 mg/L，各項指標均明顯優于國標優級品。

催化加氫乙二醇紫外透過率

0　前言

近年來，良好的市場效益使國內眾多企業開始進行環氧乙烷裝置的建設和投產。目前大多數環氧乙烷裝置都與乙二醇（EG）聯產，廠家可根據市場情況及時調整環氧乙烷和乙二醇的生產比例，以達到最佳經濟效益。

中國石油化工股份有限公司茂名分公司（簡稱“茂名石化”）一直在探索如何提高乙二醇裝置的環氧乙烷生產比例，車間根據分部生產要求，結合裝置的特點，通過技術改造和生產優化，不斷提高環氧乙烷產品產量（達到了300 t/d），創造了較好的經濟效益。但裝置原設計產能為8萬t/a當量環氧乙烷，經過數次擴能改造，目前裝置產能為13.3萬t/a當量環氧乙烷，環氧乙烷精制系統產能達到10.8萬t/a。由于環氧乙烷產品在裝置產品結構中所占比例較高，導致乙二醇產品質量不斷下降，特別是在銀催化劑使用的末期，乙二醇產品的紫外透過率（UV值）很難達到優級品指標［UV值（220 nm）≥75%，UV值（275 nm）≥92%，UV值（350 nm）≥99%）］；產品中不同程度地存在著難以用質量分數表達的、且對波長為220～350nm的紫外光有特征吸收的有機雜質，而這類雜質會顯著影響聚酯產品的色澤、纖維強度等指標［1-4］，并且通過優化工藝操作，以及采用目前國內外在采用的吸附和化學還原等方法均沒有明顯的效果［5-9］。

2015年，茂名石化與常州大學合作開展低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側線試驗，以茂名石化化工分部乙二醇裝置為側線試驗對象，通過對乙二醇排放閃蒸塔（C-406）頂部含水乙二醇溶液進行側線加氫處理，達到提高乙二醇產品UV值的目標。本次試驗所使用的加氫側線試驗裝置為一臺裝填有20 L催化劑的滴流床催化加氫反應器，裝置置于C-406塔出口與乙二醇脫水塔（C-404）進口之間，進行加氫側線試驗，使成品乙二醇的UV值達到國標優級品指標。

乙二醇催化加氫工藝，是指乙二醇水溶液在非晶態骨架鎳催化劑作用下進行低壓催化加氫［10-12］，以提高乙二醇產品的UV值。催化加氫的原理是在催化劑作用下，使乙二醇溶液中微量的對紫外線有吸收的不飽和鍵—C— C—，—C— O，—C— C—C— O 與H2發生加成反應，轉變為對紫外線無吸收的飽和鍵，從而提高產品的UV值。該工藝條件溫和，反應放熱少，溫度容易控制，且不影響原工藝運行，裝置改造簡單；反應器設計為滴流床反應器，H2和乙二醇物料并流操作。

1　側線試驗部分

1.1原料

來自茂名石化化工分部C-406的塔頂液，含水乙二醇質量分數為75%，其中醛的質量濃度為16.5 mg/L；含水乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別為61.4%，69.1%，80.1%和96.1%。

1.2分析方法

采用標準GB/T 14571.3—2008《工業用乙二醇中醛含量的測定 分光光度法》中規定的MBTH（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙）法，測定加氫前后乙二醇物料中醛的質量濃度；采用UV1201型紫外分光光度計（瑞士梅特勒-托利多公司），測定加氫前后乙二醇的UV值，方法符合GB/T 4649—2008《工業用乙二醇》中有關乙二醇UV值的分析方法。

1.3催化劑

試驗所用催化劑為以非晶態鋁鎳合金為主要骨架、Raney鎳為活性物質的CZ103加氫催化劑。該催化劑是專為固定床催化加氫法提高乙二醇UV值，以及降低醛質量濃度工藝開發的特種新型加氫催化劑，具有催化活性高、抗污染能力強、強度好、易于裝填的特性。

1.4工藝流程

催化加氫側線試驗裝置采用滴流床連續反應器，流程如圖1所示。滴流床反應器內徑為DN150，高度為1200 mm，氣液分離罐內徑為DN400，長度為800 mm，管道尺寸為DN20。來自C-406塔頂的乙二醇溶液經過濾器除去其中的機械雜質后，經過液體調節閥調節至一定流量，然后進入進料預熱（或冷卻）器管程加熱（或冷卻）至一定溫度；來自H2鋼瓶的H2經過減壓閥減壓至一定壓力，再經流量調節閥調節流量后與乙二醇溶液在反應器頂部充分混合，然后一起進入加氫反應器催化劑床層，通過調節進料H2減壓閥和氣液分離罐氣體出口背壓閥，來控制催化加氫反應器的壓力。催化加氫反應器為滴流床反應器，乙二醇溶液與H2并流向下，H2為連續相，乙二醇溶液為分散相；加氫后的H2與乙二醇混合液進入氣液分離罐，液體通過氣液分離罐液位控制器控制流量后進入脫水塔C-404，H2通過氣液分離罐尾氣開關和背壓閥控制流量后排出。

圖1　催化加氫裝置工藝流程圖

2　結果與討論

2.1床層溫度對乙二醇UV值的影響

在液時空速（LHSV，LHSV=單位時間內乙二醇進料體積/催化劑床層體積）為7h-1，H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa，不同床層溫度條件下對C-406塔頂乙二醇含水料進行催化加氫，出料的UV值變化如圖2所示。結果表明，隨著床層溫度的升高，物料的UV值顯著增加，原因是溫度的升高使乙二醇黏度減小，乙二醇在催化劑表面的擴散速度增大，從而使反應速率提高。但隨著床層溫度的繼續升高，UV值的增加變得不再明顯。因此綜合考慮效果和能耗，側線試驗床層溫度選擇100℃左右較適宜。

圖2　床層溫度對乙二醇UV值的影響

2.2液時空速對乙二醇UV值的影響

乙二醇液時空速對催化效果影響較大，改變液時空速可以改變乙二醇在催化劑表面的停留時間。乙二醇中的雜質與H2經過擴散進入催化劑表面進行反應，若液時空速過大（即停留時間過短），則雜質未能完全進入催化劑表面，就直接流過催化劑床層，導致雜質與H2不能完全反應，使得UV值與雜質去除率難以提高。

在H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa，床層溫度為100℃的條件下，不同液時空速對出料UV值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著液時空速的減小，乙二醇的UV值顯著提高。液時空速的降低，保證了乙二醇在催化劑床層有足夠的停留時間，乙二醇中的雜質和H2在催化劑作用下能夠充分反應。當液時空速為7 h-1時，乙二醇在220，250，275和350 nm處的UV值由原來的61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別提高至82.6%，85.6%，91.0%和99.0%。從效果與效益方面綜合考慮，液時空速選在6～7h-1之間較適宜。

圖3　液時空速對乙二醇UV值的影響

2.3H2體積流量對乙二醇UV值的影響

在床層溫度為100℃，液時空速為7 h-1，床層壓力為0.3 MPa的條件下，采用不同H2體積流量對C-406塔頂乙二醇含水料進行催化加氫，出料的UV值變化如圖4所示。由圖4可以看出，隨著H2體積流量的增加，產品UV值先緩慢增加后基本保持不變，原因在于只要能保證溶液與催化劑有足夠的接觸和停留時間，溶解在乙二醇中的微量雜質僅需極少量的溶解氫，即可完成在固體催化劑表面的加氫反應。因此，側線試驗選擇H2體積流量為1.0L/min。

圖4　H2流量對乙二醇UV值的影響

2.4床層壓力對乙二醇UV值的影響

在床層溫度為100℃，液時空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min的條件下，采用不同床層壓力對C-406塔頂乙二醇含水料進行催化加氫，出料的UV值變化如圖5所示。由圖5可以看出，床層壓力對產品UV值的影響也較小，在低壓下也能滿足工藝要求，這有利于工業處理單元簡化乙二醇輸送方式，對設備的耐壓要求顯著降低。

圖5　床層壓力對出料UV值的影響

2.5加氫前后乙二醇水溶液UV值和醛的質量濃度的變化

在床層溫度為120℃，液時空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應壓力為0.3 MPa的條件下，對質量分數為75%的C-406塔頂乙二醇含水料加氫前后的UV值，以及醛的質量濃度的變化進行了分析，結果見表1。由表1可以看出，加氫后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值從61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的質量濃度從16.5 mg/L下降到2.7 mg/L，優于國際優級品指標（醛的質量濃度≤8 mg/L）。以上結果表明，試驗所用催化劑對乙二醇含水料加氫反應具有較好的催化活性，有利于其產品質量的提高。

表1　C-406塔頂乙二醇水溶液加氫前后UV值和醛的質量濃度的變化

2.6催化劑穩定性試驗

在床層溫度為120℃，液時空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應壓力為0.3 MPa的條件下，對低壓催化加氫提高乙二醇UV值側線試驗所用骨架鎳催化劑的活性穩定性進行了考察，結果見圖6。由圖6可以看出，催化劑連續運行30 d后，加氫后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值分別穩定在85%，88%，92%和99%，表明催化劑具有較高的催化穩定性，可滿足工業上通過乙二醇加氫提高其產品質量的需要。

圖6　催化劑側線穩定性試驗

2.7乙二醇水溶液脫水精餾后所得成品乙二醇的UV值和醛的質量濃度

對加氫后的乙二醇水溶液進行脫水精餾后得到的成品乙二醇的質量指標進行了分析，結果見表2。由表2可以看出，得到的成品乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別為88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質量濃度為1.2 mg/L，各項指標均明顯優于國標優級品，表明采用催化加氫法提高乙二醇產品質量側線試驗取得了較好效果。

表2　成品乙二醇的UV值和醛的質量濃度

3　結論

（1）通過對茂名石化乙二醇車間C-406塔頂液催化加氫側線試驗的研究發現，在床層溫度為120℃，液時空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應壓力為 0.3 MPa的條件下，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值由61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的質量濃度由16.5 mg/L下降至2.7 mg/L，表明催化劑具有較好的催化活性。

（2）側線試驗催化劑連續運行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值分別穩定在85%，88%，92%和99%左右，表明催化劑具有較高的催化穩定性。

（3）加氫后的乙二醇含水料經過脫水精餾所得成品乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別達到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質量濃度為1.2mg/L，各項指標均明顯優于國標優級品。

［1］ALBRIGHTD E，DIETZE A.Method reducingUV absorption in ethyleneglycols，water，and mixtures:US08/647289 ［P］.1996-05-09.

［2］陳紅.對乙二醇成品UV值影響因素的探討 ［J］.金山油化纖，1997（3）:30-32.

［3］平德來，王玉春.高效液相色譜法/二極管陣列檢測器分析乙二醇中的未知痕量雜質［J］.石油化工，2000，29（12）:942-945.

［4］ZHANGY H，FENGY A，LU W K.Identification of impuritiesaffectingcommercial ethyleneglycol UV transmittance ［J］.Journal of ChromatographyA，2000，904（1）:87-97.

［5］徐濤，劉曉勤，劉定華，等.吸附劑的改性及脫除乙二醇中微量雜質［J］.化工進展，2006，25（10）:1158-1161.

［6］丁麗娟，何明陽，張益峰，等.離子交換樹脂支載的加氫催化劑的制備及在乙二醇精制中的應用［J］.離子交換與吸附，2011，27（1）:90-96.

［7］BAARSH J，BOS A N R，KARS J.Process for separating ethyleneglycol:US09/871281［P］.2001-05-31.

［8］MANSOOR H.Glycol purification:EP20010950717［P］. 2001-06-29.

［9］SANDERSON JR，MARQUISE T.Improved glycol purification:PCT/US99/10247［P］.1999-05-10.

［10］何明陽，陳群，朱曄，等.一種催化加氫法精制乙二醇的催化劑:200710021418.0［P］.2007-04-11.

［11］曹玉霞，孫家興，陳群，等.提高乙二醇UV值的加氫催化劑研制［J］.化工進展，2007，26（11）:1636-1640.

［12］陳群，何明陽，張益峰，等.一種提高乙二醇質量的方法: 200710021425［P］.2007-04-11.

Plant Side Stream Test of Low Pressure Catalytic Hydrogenation to Increase the UV Value of Ethylene Glycol

Chen Guanzhi Qian Junfeng

Plant side stream test of low pressure catalytic hydrogenation was used to increase the ultraviolet light transmittance（UV value）of ethylene glycol.The effects of reaction temperature，liquid hourly space velocity，hydrogen volume flow and pressure on UV value were studied.The results showed that when the reaction temperature was 100℃，the liquid hourly space velocity was 7 h-1，the hydrogen volume flow was 1.0 L/min，the pressure was 0.3 MPa，and the catalytic hydrogenation reaction time was 30 d，the UV values of ethylene glycol at 220，250，275 and 350 nm were improved from 61.4%，69.1%，80.1%，96.1%to 85%，88%，92%，99%，respectively；the mass concentration of aldehyde was reduced from 16.5 mg/L to 2.7 mg/L.The plant side stream test results indicated that the catalyst had higher activity and stability.The UV values of ethylene glycol product were 88.6%，92.4%，96.8 and 100%，and the mass concentration of aldehyde was 1.2 mg/L after rectification of EG with water content，and all the indexes were superior to the national standard of premium grade product.

Catalytic hydrogenation；Ethylene glycol；Ultraviolet light transmittance

TQ223.16

2016年3月

陳觀志男1985年生本科工程師主要從事乙二醇工藝及裝置方面的技術改造及節能減排工作