TiO2-HNbMoO6復合材料的結構特征及其光催化性能

胡麗芳　何杰　劉媛　趙蕓蕾　陳凱

(1安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001；2安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南232001)

TiO2-HNbMoO6復合材料的結構特征及其光催化性能

胡麗芳1,2何杰1,*劉媛1趙蕓蕾1陳凱1

(1安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001；2安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南232001)

通過插層-柱撐的方法制備了新型的復合材料TiO2-HNbMoO6。采用粉末X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、激光拉曼光譜(LRS)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)及H2程序升溫還原(H2-TPR)等技術對樣品的相結構和它的微結構、骨架特征及光譜響應特性以及分散相粒子與片層間的相互作用進行表征，利用N2吸附-脫附法對樣品的比表面積進行了表征，并通過模擬太陽光降解有機染料亞甲基藍(MB)溶液考察復合材料的光催化活性。結果表明，HNbMoO6與TiO2復合后樣品層間距增大，但無TiO2晶相生成，主體材料中的Nb―O鍵和客體材料中的Ti―O鍵復合前后發生明顯變化等，證明了TiO2在HNbMoO6層間高度分散，并呈現明顯的相互作用。復合后樣品比表面積是本體材料的4倍有余，禁帶寬度變窄，它在吸附和模擬太陽光照射下催化降解MB中的優越的活性都是主客體間明顯的協同效應的結果。

HNbMoO6；TiO2；復合物結構；光催化；協同效應

1　引言

科技的快速發展使得社會對材料的要求越來越高，單一組分的材料遠遠滿足不了人們的需要。復合材料由于在設計上綜合了各組元的優點，并彌補了各自的不足，具有單一組分無法比擬的優異綜合性能，成為當今材料科學的研究熱點之一。

作為構建復合材料的基元之一，層狀過渡金屬復合氧化物因組成、結構等的多樣性為構建復合光催化材料提供了巨大的潛在應用，在光催化性能上呈現許多突出的優點。特別是層狀鈮基復合氧化物，如層狀鈦鈮酸鹽、層狀鈮鎢酸鹽和層狀鈮鉬酸鹽等1,2，因其層間具有大量的活性位可以通過形成聚氧多酸鹽、插層/嵌入以及剝離組裝等方式實現改性或重組，從而形成豐富多彩的催化材料。在這些層狀材料中，層狀鈮鉬酸鹽(圖1)不僅層間具有大量的活性位且有較窄的禁帶寬度，其在可見光區域就表現出良好的光譜響應特征3。

眾所周知，固體層狀化合物的光催化活性強烈地依賴于主體層板和客體離子之間的相互結合。我們前期的研究也表明，層間客體材料直接影響著光催化劑對反應物的吸附特性與光催化效果3。因此，人們開始在層狀材料層間引入了不同價態和電子結構，且對反應物有較好吸附性能的過渡金屬氧化物如TiO2、ZnO和Cu2O等以增強材料的光催化性能。華僑大學吳季懷教授課題組4－7制備了一系列0D－3D型的層狀復合材料如TiO2-、Fe2O3-、NiO-、Cr2O3-、MnO-、CuO-HMWO6(M= Nb,Ta)等，并應用于光催化分解水和降解有機污染物反應中，獲得了很好的光催化效果。人們不斷提出層狀復合光催化劑中各成分間的電荷分離與傳遞功能、幾何效應能大大提高光催化量子效率，但復合材料主客體間的結構特征與相互作用特征、功能與性能協同效應等問題鮮有報道。

本研究采用固相反應法合成LiNbMoO6，經質子化得到HNbMoO6，以此作為主體材料，與客體TiO2進行復合，構建新型的復合材料，采用XRD、Raman、HRTEM、XPS、UV-Vis DRS、H2-TPR等手段對復合材料進行表征，考察復合材料的結構特征以及主客體之間的相互作用，并以亞甲基藍的降解反應考察復合材料的光催化性能，以探討主客體間的協同效應。

圖1　 LiNbMoO6的結構示意圖Fig.1 Schematic of LiNbMoO6structure

2　實驗部分

2.1原料與試劑

碳酸鋰(Li2CO3，98%，AR)、五氧化二鈮(Nb2O5，99.5%，AR)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，98.0%，AR)、無水乙醇(CH3CH2OH，99.7%，AR)和硝酸(HNO3，65%－68%，AR)均購置于國藥集團化學試劑有限公司；正丁胺(C4H9NH2，98.0%，AR)購置于天津市光復精細化工研究院；正庚烷(C7H16，98.5%，AR)購置于天津市福晨化學試劑廠；三氧化鉬(MoO3，99.5%，AR)購置于上海華誼集團華辰化工有限公司膠體化工廠。以上所有試劑在使用之前均未做進一步提純。

2.2材料的制備

LiNbMoO6：將MoO3、Nb2O5和Li2CO3按化學計量比混合，研磨均勻，置于馬弗爐中580°C焙燒24h，中間研磨一次，產物經蒸餾水洗滌、干燥后得前驅物固體粉末。

HNbMoO6：取10g上述方法制備的LiNbMoO6粉末與500m L濃度為2mol?L－1的HNO3溶液混合，60°C下攪拌96h，每隔24h換一次酸液，過濾、分離，將固體洗滌至中性后于70°C干燥，得到HNbMoO6粉末。

TiO2溶膠：取25m L蒸餾水、1.5m L濃HNO3及30m L無水乙醇混合形成溶液A；8m L鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)，25m L無水乙醇及0.7m L濃HNO3混合形成溶液B。在攪拌條件下將溶液A緩慢滴加至溶液B中，水浴加熱至40°C，待滴加完后連續攪拌5h，再用硝酸調節pH=1.2－2.0，靜置水解3 d，得到淡藍色透明TiO2溶膠。取一部分洗滌干燥且經300°C煅燒3 h后作為參比的晶體TiO2。

TiO2-HNbMoO6：取4g HNbMoO6加入200m L體積分數為20%的正丁胺的正庚烷溶液中，50°C反應3 d，分別用乙醇和水進行洗滌，70°C干燥得到預柱撐產物C4H9NH2-HNbMoO6。將相同摩爾數的TiO2溶膠與C4H9NH2-HNbMoO6反應得到Ti(OH)4-HNbMoO6，經300°C煅燒3 h后得到TiO2-HNb-MoO6固體復合材料。

2.3表征方法

樣品物相在XD-3型(北京普析通用儀器有限責任公司)X射線衍射儀上進行分析。Cu靶，Kα射線，λ=0.15406nm，Ni濾波片，管電壓為36kV，管電流為30mA。樣品的形貌表征在JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)上進行，能量散射譜(EDS)在操作電壓200kV上進行。樣品的骨架振動特征在inVia型拉曼光譜儀(Renishaw公司)上進行分析。樣品中各元素所處的環境和化學態通過島津/Kratos公司AXISULTRA DLD型光電子能譜儀測量，Al Kα射線，管電壓為14kV，管電流為8mA。光響應特征在TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)上進行，BaSO4作為參比樣品。樣品的H2還原特征采用TP-5080全自動多用吸附儀裝置(天津市先權工貿發展有限公司)檢測。催化劑用量：50mg，升溫速率：10°C?m in－1，預處理溫度：180°C，還原溫度范圍：60－900°C，載氣：N2，載氣流速：30m L?m in－1。

2.4光催化活性評價

本研究選用典型有機染料亞甲基藍(MB)的光降解反應來評價催化劑光催化活性。將20mg催化劑與100m L，20mg?L－1的MB溶液充分攪拌至分散均勻，避光暗處理90m in，使催化劑表面對亞甲基藍吸附平衡。打開光源(500W氙燈)進行光催化反應，每隔15m in取樣一次，離心分離后，取上清液進行紫外-可見光譜分析。根據樣品在664nm處的吸光值及MB標準曲線來確定降解過程中MB濃度的變化。

3　結果與討論

3.1TiO2-HNbMoO6復合材料的物相與光譜特征

HNbMoO6與復合樣品TiO2-HNbMoO6的XRD和HRTEM表征結果分別如圖2和圖3所示。

圖2(a,b)顯示，樣品LiNbMoO6和HNbMoO6的XRD圖譜分別與JCPDS 50-0884和50-0886高度一致，說明所制備的樣品即為四方相LiNbMoO6和HNbMoO6。同時，質子化后樣品XRD中并未出現JCPDS 50-0886以外的峰，并且主晶面峰向小角度移動，結果說明LiNbMoO6中的Li+完全被H+取代。圖2b于2θ=6.45°，12.93°出現衍射峰，它們分別對應于HNbMoO6晶格中的(002)和(004)面，說明HNbMoO6樣品具有層狀結構，圖3a的HRTEM表征結果證實了HNbMoO6的這種層狀結構。

圖2c顯示，在復合樣品TiO2-HNbMoO6的XRD中也顯示了主體材料HNbMoO6的(002)和(004)面的特征峰，結合該樣品的HRTEM表征(圖3b)，說明復合材料保存著主體材料的層狀結構，但主晶面(002)面層間距增大。另外，該復合后樣品的XRD圖中并未觀察到TiO2的特征衍射峰，說明復合物中TiO2未形成晶相結構，TiO2物種可能以高度分散的狀態均勻分散在HNbMoO6層間和表面，圖3d中也能觀察到這一點。

HNbMoO6和TiO2-HNbMoO6的EDS圖譜如圖4所示。結果顯示，在TiO2-HNbMoO6的EDS圖中除了主體材料HNbMoO6中的所有元素外，增加了Ti元素，證明TiO2成功與HNbMoO6復合。同時，鈦鉬比與投料比相近。

圖2　樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of theas-p repared sam ples (a)LiNbMoO6;(b)HNbMoO6;(c)TiO2-HNbMoO6;(d)TiO2

樣品的N2吸附-脫附曲線如圖5所示。由圖5可知，復合前后樣品的吸附等溫線類型(II型)和回滯環類型(H4)均一致，說明在復合過程中樣品的層狀結構沒有發生改變。復合后樣品的BET比表面積增加至92.85m2?g－1，是前驅物HNbMoO6比表面積(21.34m2?g－1)的4倍有余。

激光拉曼光譜對于分析樣品結構，特別是對價鍵連接以及骨架振動類型的判斷具有非常重要的作用。樣品在1000－100cm－1區域內的拉曼光譜如圖6所示，相應的振動峰歸屬列入表18－19。

圖3　 HNbMoO6(a,c)和TiO2-HNbMoO6(b,d)的HRTEM圖Fig.3 HRTEMimagesof HNbMoO6(a,c)and TiO2-HNbMoO6(b,d)

圖4　 HNbMoO6(a)和TiO2-HNbMoO6(b)的EDS圖譜Fig.4Energy dispersive spectrum(EDS)of HNbMoO6(a)and TiO2-HNbMoO6(b)

圖5　樣品的N2吸附脫附等溫線Fig.5N2adsorption-desorption isotherm s of as-prepared samp les (a)HNbMoO6;(b)TiO2-HNbMoO6

圖6(a)顯示的是主體材料HNbMoO6的拉曼光譜，位于970.9和904.5cm－1Raman峰分別被歸屬為八面體單元中金屬端氧鍵Mo＝O和Nb＝O鍵的伸縮振動峰。在800－400和400－100cm－1區域中的拉曼峰可以被歸屬為金屬橋氧鍵M―O(M= Mo,Nb)的伸縮和彎曲振動峰。當HNbMoO6與TiO2復合后，主體材料的主要特征峰均存在，說明層板結構未遭到破環。然而，HNbMoO6樣品的拉曼圖譜中位于605.8和147.9 cm－1的峰(分別歸屬為Nb―O鍵的伸縮和彎曲振動峰)發生較小位移，說明Nb―O受到了復合的影響。與此同時，TiO2-HNbMoO6的拉曼光譜中出現了Ti―O的特征峰，且與TiO2中Ti―O鍵的峰相比，位置發生了明顯的變化，進一步證明了TiO2成功與HNbMoO6復合且復合過程對Ti―O鍵產生了影響，這可能是分散在表面的TiO2與HNbMoO6片層間相互作用的結果。

通過程序升溫還原技術(TPR)研究催化劑在H2作用下的還原行為對研究TiO2在HNbMoO6表面的分散狀態以及相互作用有重要的意義。本研究中的催化劑樣品H2-TPR圖如圖7所示。

Paiva等20指出，Nb5+具有很高的穩定性，在800°C才開始被氫氣還原，在1300°C左右可以還原成Nb4+。因此，圖7a所示的三個還原峰602、661和720°C均為HNbMoO6中鉬氧化物的氫還原峰，他們分別為由Mo6+還原成中間體Mo4O1121、Mo4O11還原成Mo4+以及Mo4+還原成Mo0的還原峰22。圖7c顯示，純的TiO2在900°C之內沒有明顯的還原峰，這與許波連23和范豐奇24等報道的一致。HNbMoO6與TiO2復合后，復合物中鉬氧化物的三個還原峰向高溫方向移動，這是因為在相互作用體系(Mo-O1-Nb-O2-Ti)中，Ti4+的Sanderson電負性(1.50)比Nb5+的(1.42)稍大25，使得對Nb5+的吸電子能力增強，進而使得對Nb5+的吸電子能力減弱，最終對Mo6+的吸電子能力增強，導致了Mo6+的還原溫度增高。這也就說明了TiO2客體確與HNbMoO6發生了相互作用。

樣品中各元素所處的環境和化學態可以通過XPS分析，結果如圖8與表2所示。

如圖8A所示，與前驅體HNbMoO6相比，復合后樣品的XPS中多出了Ti2p的峰，證明了TiO2成功與HNbMoO6復合。另外，在Nb 3d、Mo 3d和O 1s的XPS圖譜中，只有Nb 3d和O 1s的結合能在復合前后有變化，分別變化0.13、0.11和0.16eV，表明復合對Nb―O的影響較大，與Raman光譜分析結果一致。復合后，O 1s圖譜中在533.35eV處(H2O中O 1s的特征峰26)少了一個峰，這是復合后樣品300°C煅燒的結果。

圖6　樣品的激光拉曼圖譜Fig.6LRSof theas-p repared samp les(a)HNbMoO6;(b)TiO2-HNbMoO6;(c)TiO2

圖7　樣品的H2程序升溫還原曲線Fig.7 H2-TPR curvesof theas-prepared sam ples (a)HNbMoO6;(b)TiO2-HNbMoO6;(c)TiO2

表1　拉曼光譜中振動峰的位置(v/cm－1)和歸屬Tab le 1 Position(v/cm－1)and attribution of the vibration peaksof the Ram an spectra

圖9為HNbMoO6、TiO2-HNbMoO6及TiO2的UV-Vis DRS譜圖，其中F(R)為Kubelka-Munk函數F(R)=(1－R)2/2R27，禁帶寬度Eg通過經驗公式Eg=1240/λ(λ為上升邊波長)求得。

圖9顯示，HNbMoO6、TiO2-HNbMoO6和TiO2的上升邊波長分別為438、445和396nm，其對應的帶隙分別為2.83，2.78和3.13 eV。與主體材料HNbMoO6相比，復合材料的吸收波長發生微弱紅移，其帶隙寬度減小至2.78 eV，這歸因于主體與客體之間的協同作用。

圖8　 HNbMoO6(a)和TiO2-HNbMoO6(b)的XPS圖譜Fig.8 XPSspectra of HNbMoO6(a)and TiO2-HNbMoO6(b)

表2　 XPS圖譜(圖8)中顯示的各元素的結合能Tab le2 Binding energiesobtained from XPSspectra(Fig.8)

3.2樣品的光催化活性

圖10為不同催化劑吸附和光催化降解MB的曲線圖，前90m in為暗處理過程，后120m in為光降解過程。由圖可知，在暗處理45m in后各樣品對MB的吸附基本達到平衡。通過比較所制備的各催化劑對MB的吸附和光降解效果可知，以TiO2-HNbMoO6為催化劑時，反應210m in后，MB的去除率達81.74%。而在相同條件下，以HNbMoO6和TiO2為催化劑時，MB的去除率分別為18.68%和16.75%。然而，不加催化劑，同等條件處理后，MB的自降解率幾乎為0(圖10d)，故可以忽略不計。由圖10可知，各樣品的吸附和光催化活性依次為TiO2-HNbMoO6>>HNbMoO6>TiO2，TiO2-HNbMoO6對MB的降解效果分別是HNbMoO6和TiO2的近4.4和4.9倍。由此說明，在降解過程中，復合材料中的TiO2和HNbMoO6具有協同效應，是復合材料中主客體組分相互作用的結果。

圖9　樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.9 UV-VisDRSof theas-prepared samp les (a)HNbMoO6;(b)TiO2-HNbMoO6;(c)TiO2

圖10　樣品光催化降解MB的曲線Fig.10Photocatalytic degradation curvesofMB over theas-prepared sam ples (a)HNbMoO6;(b)TiO2-HNbMoO6;(c)TiO2;(d)blank

3.3TiO2與HNbMoO6復合結構分析

結合各種表征手段，綜上分析表明，柱撐材料中單分子層主體和銳鈦礦納米粒子客體緊密接觸并相互作用，由此形成的電子耦合有利于增強材料的光催化活性。這種耦合作用能有效地將光生載流子對分離，減慢空穴和光生電子的復合。氧化物間接半導體的價帶主要由O的2p軌道組成，導帶由金屬原子的d軌道組成3。由UV-Vis DRS可知，HNbMoO6的帶隙能為2.83 eV，而實驗測得所用TiO2銳鈦礦的帶隙為3.13 eV。Xu和 Schoonen28提出了的導帶與帶隙經驗關系式ECB(V vs NHE)≈X－0.5Eg－4.5，式中Χ為化合物的絕對電負性，由此式可以得出HNbMoO6和TiO2的導帶分別為0.585和－0.26eV，價帶分別為3.415和2.88 eV，其光生載流子遷移模型如圖11所示。在模擬太陽光照射下主體HNbMoO6片層和TiO2納米粒子都有可能被激發產生光生電子和光致空穴，HNbMoO6片層和TiO2納米粒子產生的光生電子經過異質結界面轉移到HNbMoO6片層表面并被表面吸附的氧分子吸收。而半導體HNbMoO6片層和TiO2產生的空穴同樣通過異質結聚集到TiO2納米粒子的價帶，空穴再遷移到粒子表面并被羥基和水分子捕獲轉化為自由基，這些自由基對有機物有較強的氧化能力。光生電子-空穴對通過這種空間轉移可以很好地降低復合率，從而延長光生載流子的壽命，最終提高材料的光催化效率。

圖11　 TiO2-HNbMoO6中光生載流子遷移模型Fig.11 Transportmodelof the photoexcited carriers in TiO2-HNbMoO6

4　結論

通過TiO2納米粒子與HNbMoO6的復合有效地構建了TiO2-HNbMoO6復合材料。復合材料的XRD，HRTEM，Raman，XPS，UV-Vis DRS和H2-TPR等表征均反映TiO2納米粒子在HNbMoO6片層表面分散很均勻且兩者之間存在著明顯的相互作用。這種作用一方面改變材料的形貌特征與表面積，促進了主體材料的穩定性，同時也極大地改變了材料對光譜的響應特征，這些特點有助于提高復合材料對污染物的吸附性能和光催化性能。在模擬太陽光照射下TiO2-HNbMoO6對MB呈現出比HNbMoO6和TiO2更良好的光催化降解效果，這正是HNbMoO6與TiO2之間協同作用的結果。

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(27)Wang,Q.Q.;Lin,B.Z.;Xu,B.H.;Li,X.L.;Chen,Z.J.;Pian, X.T.MicroporousMesoporousMat.2010,130,344.doi: 10.1016/j.micromeso.2009.11.033

(28)Xu,Y.;Schoonen,M.A.A.Am.Mineral.2000,85,543.doi: 10.2138/am-2000-0416

Structural Features and Photocatalytic Performance of TiO2-HNbMoO6Composite

HU Li-Fang1,2HE Jie1,*LIU Yuan1ZHAO Yun-Lei1CHEN Kai1
(1SchoolofChemical Engineering,AnhuiUniversity ofScience and Technology,Huainan 232001,AnhuiProvince P.R.China;2SchoolofEarth and Environment,AnhuiUniversity ofScience and Technology,Huainan 232001,AnhuiProvince P.R.China)

AnovelcompositematerialTiO2-HNbMoO6was prepared by an intercalation-pillar route.The phase and itsm icrostructure,skeleton feature,spectral-response characteristics,and the interaction between interlayer species and nanosheetswere characterized using powder X-ray diffraction(XRD),high resolution transm ission e lec tron m icroscopy(HRTEM),laser Ram an spec troscopy(LRS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and H2tem perature-programmed reduction(H2-TPR). The specific surface areas of the samplesweremeasured by N2adsorption-desorption isotherms.The synergistic effectbetw een the hostand the guesto f the com posites was evalua ted by the degradation ofme thylene blue (MB)dye under simu lated sunlight.The results,such as the increase of the d-spacing,the absence of TiO2crystalline phase,and the change of the Nb―O bond in themain body and the Ti―O bond in TiO2before and a fter composition,demonstrate that TiO2is uniform ly dispersed in the interlayer of HNbMoO6,indicating the interaction between the host lam inates and the guest titanium oxide species.The specific surface area of the com posite was four times thatof its hostmate rial,the narrow ing band gap,the better adsorption ability,and the superior photocata lytic activity of TiO2-HNbMoO6were because of the synergistic effectbetween the hostand the guest.

November9,2015;Revised:December 14,2015;Published on Web:December 18,2015.

HNbMoO6;TiO2;Com posite structu re;Pho tocata lysis;Syne rgistic e ffec t

O649

10.3866/PKU.WHXB201512184

*Corresponding author.Email:jhe@aust.edu.cn;Tel:+86-554-6668520.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(21271008)and National Training Programsof Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates,China(AH201410361062).

國家自然科學基金(21271008)和國家級大學生創新創業訓練計劃項目(AH201410361062)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica