HS+HO2氣相反應機理及主通道速率常數的理論研究

張田雷　楊晨　鳳旭凱　王竹青　王睿　劉秋麗　張鵬　王文亮

(1陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西省催化基礎與應用重點實驗室，陜西漢中723001；2山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環境監測技術重點實驗室，山東青島266001；3陜西師范大學化學化工學院，陜西省大分子科學重點實驗室，西安710062)

HS+HO2氣相反應機理及主通道速率常數的理論研究

張田雷1,*楊晨1鳳旭凱1王竹青2王睿1劉秋麗1張鵬1王文亮3,*

(1陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西省催化基礎與應用重點實驗室，陜西漢中723001；2山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環境監測技術重點實驗室，山東青島266001；3陜西師范大學化學化工學院，陜西省大分子科學重點實驗室，西安710062)

采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)雙水平計算方法構建了HO2+HS反應體系的單、三重態反應勢能面，并對該反應主通道的速率常數進行了研究。研究結果表明，標題反應經歷了八條反應通道，其中三重態反應通道R 1是標題反應主通道。此通道包含路徑Path 1(R→3IM1→3TS1→P1 (3O2+H2S))和Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S))兩條路徑。利用經典過渡態理論(TST)與變分過渡態理論(CVT)并結合小曲率隧道效應模型(SCT)，分別計算了主路徑Path 1和Path 1a在200－800K溫度范圍內的速率常數kTST、kCVT和，在此溫度區間內路徑Path 1和Path 1a具有負溫度系數效應。速率常數計算結果顯示，對主路徑Path 1和Path 1a而言，變分效應在計算溫度段內有一定影響，與此同時量子力學隧道效應在低溫段有顯著影響。路徑Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常數的三參數表達式分別為(200－800K)=1.54×10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?mo lecule－1?s－1和200－800K)=5.82× 10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?mo lecule－1?s－1。

HS；HO2；勢能面；反應機理；速率常數

1　引言

富硫煤、含硫有機物燃燒以及含硫有機化合物的生物分解所產生的含硫有機小分子主要包括硫醚(如CH3SCH3(DMS))、硫醇(如CH3SH、MeSH)、二甲亞砜硫(CH3SOCH3(DMSO))等穩定物種以及HS、CH3S、CH3SO、CH3SS、CH3SOO、CH3SCH2、CH3SCH2O、CH3CH2S、CH3SSCH3等不穩定物種1。該類含S化合物雖然不是地球大氣環境的主要組成部分，但對氣候變化、酸雨形成、大氣硫循環等一系列環境問題有著顯著的影響2－5。作為含硫小分子化合物的重要組成之一，HS自由基不僅是煤炭中硫轉化過程所產生的關鍵中間體，也是大氣光化學反應的主要產物之一，在大氣環境污染中扮演著重要的角色6。因此，有關HS與大氣中其它物種的反應，在實驗和理論方面已有不少文獻報道，例如HS與Cl7、NO8、NO29、N2O10、O39、O211、Cl212、CO13、CH314、(CH3)2O15、CHF316和C2H217的物種的反應等。通過已有研究得到的含硫有機小分子大氣化學反應機理及動力學性質，能極大提高大氣化學反應動力學研究水平，推動認識大氣S循環、消除S化合物的大氣污染。但遺憾的是，有關HS自由基與HO2自由基的反應目前在實驗和理論方面均未見報道。

事實上，過氧自由基(HO2)是繼OH自由基之后大氣環境中最重要的自由基，研究該自由基的形成與消耗機制一直以來都是化學和環境方面的研究熱點18－20。基于此，研究HS自由基與HO2自由基的大氣反應機理及其動力學性質，對解決環境污染和保護大氣環境均具有重要的指導意義。本文采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)雙水平計算方法，構造了如示意圖1所示的HO2+HS單、三重態反應勢能剖面圖，討論了抽氫及抽氧機理，并計算了反應主通道在200－800K溫度范圍內的速率常數。

示意圖1 HO2+HS反應通道示意圖Scheme1 Schematic diagram for the HO2+HS reaction channels

2　計算方法

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上對HO2+HS反應各通道中所包含的反應物、中間體、過渡態以及產物進行了全參數幾何構型優化，確認了各穩定點和過渡態的幾何構型，并在相同水平上進行了振動頻率分析，確定了優化得到的幾何構型是對應于勢能面上的極小點和過渡態，并得到零點能和熱力學參數。此外在上述相同水平上進行了內稟反應坐標(IRC)21分析，驗證了各過渡態與對應反應物(前中間體)和產物的關聯性。為了獲得更加精確的最小能量路徑(VMEP(s))，采用雙水平計算方法CCSD(T)22/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)對所有駐點物種以及各IRC路徑上的選擇點進行了單點能校正。由于B3LYP方法的可靠性已在HO2與CH2S和H2S反應中得到證實，進一步由于標題反應的原理與其類似，因此在本文中采用了該方法23,24。上述計算均在Gaussian 09程序25完成。

應用VKLab程序包26，分別采用經典過渡態理論(TST)，與變分過渡態理論(CVT)27并結合小曲率隧道效應模型(SCT)28對HO2+HS反應主通道的速率常數進行了計算。標題反應主(如(1)式所示)通道，與甲醛和過氧自由基氣相反應機理類似29，首先形成一個無能壘的中間體(IM)，然后分別經過渡態(TS)越過一個適中的能壘生成產物(P)。

在(1)式中假設中間體IM與反應物(HO2+HS)處于平衡狀態，根據穩態條件，(1)式的速率常數k如(2)式所示。

(2)式中反應第一步的平衡常數Keq可由(3)式計算而來，反應第二步的速率常數k2可通過VKLab程序26計算得出。(3)式中反應物配分函數QR1和QR2以及中間體配分函數QIM由VKLab程序26計算所得；ER和EIM是CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上反應物、中間體的總能量；σ是對稱數。這種計算速率常數的方法的有效性在其它文章也有報道30。

圖1　 B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上優化所得的各中間體、過渡態和產物的幾何構型及部分實驗值aFig.1 Optim ized geometricalstructures for all the stationary pointsand transition statesat the B3LYP/6-311+G(2df,2p) levelalong w ith the availab le experim ental valuesabond length in nm,bond angle in degree;A:dihedralangle.aThe values in parenthesesare theexperimentalvaluesand taken from Ref.31.

3　結果與討論

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上優化的反應物、中間體、過渡態和產物以及可獲得物種的實驗數據31見圖1。本文所涉及的單、雙和三重態物種的〈S2〉(自旋角動量平方算符本征值)分別集中在0.001－0.002、0.752－0.756和2.001－2.003之間，消除自旋污染后的〈S2〉值與本征值0.000、0.750和2.000完全吻合，說明B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上所得的波函數污染并不嚴重。通過與圖1所示的實驗值比較，發現在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的計算值與相應的實驗值吻合的很好，鍵長和鍵角的平均偏差分別為0.0007 nm和0.7°，說明本文選擇B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法優化幾何構型是合適的。表1列出了CCSD(T)/6-311++G(3df, 2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應各駐點物種的相對能、焓和吉布斯自由能等信息，其中生成產物3O2+H2S的反應焓為－174.91 kJ?mol－1，與實驗值((－173.32±3.25)kJ?mol－1)31比較接近。為了進一步證明CCSD(T)/6-311++G(3df, 2pd)方法計算標題反應單點能的可靠性，表1給出了產物通道(3O2+H2S)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上所有物種相對能(?E)、焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)。從表1中可以看出在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應中各中間體、過渡態和產物相對于反應物的能量比CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上相對應的值改變了0.70－2.33 kJ?mol－1，進一步證實本文選用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)方法研究HO2+HS氣相反應機理是合理的。因此本文將采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)雙水平計算方法對圖2所繪的標題反應勢能面進行理論研究。

表1　在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應各駐點物種的零點能(ZPE)、熵(S)、相對能(ΔE和Δ(E+ZPE))、吉布斯自由能變(ΔG(298K))和焓變(ΔH(298K))Tab le 1 Zero-poin t energy(ZPE),en trop ies(S),relative energies(ΔE andΔ(E+ZPE)),free energies(ΔG(298 K))and enthalpies(ΔH(298K))for the HO2+HS reactionat the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)levelof theory

3.1HO2+HS反應機理

B3LYP/6-311+G(2df,2p)計算結果表明，HS中S的自旋密度為0.97，說明不成對電子主要集中在S上，HO2中端基氧原子O1與非端基氧原子O2的自旋密度分別為0.74和0.25，即不成對電子主要定域在兩個氧原子上。考慮到HO2中H原子的高活性，可以推測，HO2+HS的反應過程中，主要存在如下作用方式：(1)HS中的S抽取HO2中的H；(2)HS中的S抽取HO2端基氧原子O1或非端基氧原子O2；(3)HO2端基氧原子O1抽取HS中的H。與HO2+OH反應32－34相比較，HS中的S抽取HO2中的OH部分以及HO2端基氧原子抽取HS中的H是兩種新的進攻方式，在HO2+OH反應體系的先前研究中未見報道。本文以下部分將對HO2+HS反應過程中存在的上述作用方式所產生的8條反應通道進行研究。

圖2　 CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE水平上HO2+HS反應勢能剖面圖Fig.2 Schem atic energy d iagram s in HO2+HS reaction at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE level

3.1.1三重態HS+HO2反應勢能面

三重態HS+HO2反應勢能面上產生了4條反應通道R1、R2、R3和R4(見示意圖1與圖2)，分別得到了產物P1(H2S+3O2)、P2(HSO+OH)、P3 (HSOH+3O)和P4(HOOH+3S)。其中通道R3可以看成是HS中的S與HO2O1中HO2部分的耦合形成過渡態3TS3，此過程需克服高達113.23 kJ?mol－1的勢能。此外通道R4可以看成是HO2端基氧原子O1抽取HS中的H經過渡態3TS4生成P4(HOOH+3S)，該過程需克服103.99 kJ?mol－1的勢能。與通道R1和R2相比，通道R3和R4在三重態反應通道中勢壘較高。因此，從動力學角度而言，生成P3和P4的幾率是4條三重態反應通道R1、R2、R3和R4中較小的。因此本文僅對三重態反應通道R1和R2進行分析討論。

通道R1是由HS中的S原子抽取HO2中的H原子所得，該通道包括路徑Path 1和Path 1a兩條路徑。對于路徑Path 1和Path 1a而言，首先分別形成三重態中間體3IM1和3IM1a。3IM1和3IM1a的穩定化能分別為12.49和12.55kJ?mol－1，它們的穩定性可能與其結構中均存在S…H1氫鍵有關。中間體3IM1和3IM1a的差別在于O1―O2與S―H2排列取向不同，3IM1中O1―O2―S―H2對應的二面角為78.1°。3IM1a中O1―O2―S―H2對應的二面角為－78.1°。從中間體3IM1和3IM1a出發，分別經過渡態3TS1和3TS1a形成產物P1(H2S+3O2)。由圖2可知，過渡態3TS1和3TS1a的相對能量分別為－4.92和－5.06kJ?mol－1。此外，生成P1的反應吉布斯自由能為－174.91 kJ?mol－1，表明三重態反應通道R1所包含的兩條路徑Path 1和Path 1a均較容易發生。

與中間體3IM1和3IM1a的構型差異類似，過渡態3TS1和3TS1a的構型差別仍主要是O1―O2與S―H2的空間位置取向(3TS1中O1、O2、S和H2四原子所組成的二面角O1―O2―S―H2為90.8°，而3TS1a中二面角O1―O2―S―H2則為－85.8°)不同所致，過渡態3TS1與3TS1a的虛頻分別為362i和365i cm－1，且其合振動方式均表現為H1原子沿HO2自由基中O2原子與HS自由基中S原子間的振動，證實3TS1和3TS1a確實是HO2中H原子遷移到HS中S原子上生成產物P1(H2S+3O2)的過渡態，此外，3TS1和3TS1a中即將斷裂的H1―O2鍵與將要形成的S―H1鍵的鍵長變化率(δr[H1―O2]/δr[S―H1])均為0.13，表明3TS1和3TS1a均是類反應物過渡態，與Hammond35假設中放熱反應過渡態具有類似反應物的幾何構型一致。

圖3繪出了路徑Path 1和Path 1a中斷鍵與成鍵的變化情況。如圖3所示，路徑Path 1主要發生在反應坐標s=－0.45－1.55amu1/2?Bohr的反應區域。路徑Path 1a也發生在類似的反應區間(s=－0.40－1.55amu1/2?Bohr)，表明路徑Path 1和Path 1a所對應的能壘較窄，且該反應過程中存在著顯著的隧道效應。因此計算路徑Path 1和Path 1a的速率常數時，本文將考慮隧道效應

在有機硫化物CH3SO、CH3S以及C2H5S與HO2反應36－38中，均找到了類似與通道R2的途徑。對于通道R2而言，HS自由基中的S原子抽取HO2中的O1部分，經過渡態3TS2克服61.25kJ?mol－1的能壘最終生成產物P2(HSO+OH)。比較HO2與3TS2構型可以看出，HO2中欲斷裂的O1―O2鍵長從0.1325nm拉伸到了3TS2中的0.1519 nm，新形成的O1―S鍵長在3TS2中縮短到了0.1910nm，在HSO中繼續縮短至0.1511 nm。此反應過程是HS自由基抽氧反應，涉及一個O―O鍵斷裂與一個O―S鍵生成，由于O―S鍵的鍵能遠大于O―O鍵，因此可以預測此反應的能壘較高。從表1和圖2可知，過渡態3TS2相對于反應物的能量比通道R1中過渡態3TS1和3TS1a相對于反應物的能量高出了大約66kJ?mol－1，表明從動力學角度而言，通道R2不易發生。但與通道R1類似，通道R2也為放熱反應，其反應吉布斯自由能值為－131.54kJ?mol－1，表明從熱力學角度而言通道R2卻是有利進行的。因此加入適當的反應催化劑，改變通道R2的反應機理，便可以促使該反應通道的進行。

圖3　在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上Path 1(a)和Path 1a(b)速控步驟中鍵長隨反應坐標(s)的變化Fig.3 Variationsof thebond distancesas function of reaction coord inate(s)about rate determ ining step of Path 1(a)and Path 1a(b)at B3LYP/6-311+G(2df,2p)level

3.1.2單重態HS+HO2反應勢能面

在單重態反應勢能面上找到了通道R5、R2、R7、R8和R9五條反應通道，分別生成產物P5(H2S+1O2)、P2(HSO+OH)、P7(1HSOOH)、P8 (HSOH+1O)和P9(HOOH+1S)。其中，通道R8和R9的能壘都很高(分別為150.01和140.53 kJ?mol－1)，且其產物P8和P9分別比反應物HS+HO2的能量高出195.61 kJ?mol－1和79.24kJ?mol－1。因此，從熱力學和動力學角度考慮通道R8和R9是單重態反應勢能面上的不利通道。此外對通道R2而言，與三重態路徑Path 2類似，示意圖1和圖2所示的單重態路徑Path 6和Path 6a同樣可以生成產物P2(HSO+OH)。但與路徑Path 2不同的是，其一，與三重態過渡態3TS2相比，單重態過渡態1TS6和1TS6a中的∠O2―O1―S較為平坦(1TS6和1TS6a中的∠O2―O1―S分別為178.9°和177.9°，而過渡態3TS2中∠O2―O1―S為143.8°)，所受角張力較小；其二，路徑Path 6和Path 6a在產物P2(HSO+OH)和過渡態(1TS6和1TS6a)之間形成中間體1IMF6(圖1)。中間體1IMF6的穩定化能為182.98 kJ?mol－1，其穩定性可能與該構型中較強的O―S(0.1646nm)鍵的存在有關。由圖2和表1中的能量信息可知，經單重態過渡態1TS6(Path 6)和1TS6a(Path 6a)生成產物P2(HSO+OH)的能壘分別是187.12和198.74kJ?mol－1，比三重態勢能面上對應路徑Path 2的能壘高出了125.87－137.49 kJ?mol－1。基于此，此處僅對單重態勢能面上較為優勢的反應通道R5和R7進行論述。

與三重態反應通道R1類似，單重態反應通道R5(Path 5和Path 5a)也可以看成是HS中的S進攻HO2中的H，分別越過49.04和49.45kJ?mol－1生成產物P5(H2S+1O2)。與路徑Path 1和Path 1a(通道R1)不同，路徑Path 5和Path 5a沒有經過中間體而直接形成二面角O1―O2―S―H2和O1―O2―S―H2分別為－3.5°和166.7°的單重態過渡態1TS5和1TS5a。與過渡態3TS1與3TS1a的構型差別相似，單重態過渡態1TS5和1TS5a的差別仍在于O1―O2與S―H1排列取向不同，但與3TS1和3TS1a中的鍵角∠O2―H1―S相比，1TS5和1TS5a中的鍵角∠O2―H1―S較為彎曲(120.3°和119.8°)。在過渡態1TS5和1TS5a中即將形成的S―H1鍵的距離分別為0.1749和0.1759 nm，欲斷裂的H1―O2鍵距離僅拉長到0.1087和0.1082 nm，具有明顯的前過渡態特點。

在OH與HO2反應33中，也存在與通道R7類似的途徑。與三重態HS+HO2反應不同，單重態反應通道R7可以認為是HS中的S原子與HO2O1自由基中非端基O2原子耦合的同時伴隨著HO2O1自由基中端基(O1)原子抽取該自由基中H原子。從反應物R(HO2+HS)出發，通道R7直接經過渡態1TS7越過60.36kJ?mol－1的能壘生成產物P7 (1HSO2H)。由圖1和圖2可以發現，由于HO2自由基端基O原子抽取該自由基中H原子比通道R5中SH自由基中的S原子抽取HO2自由基H原子要困難的多，因此從表1和圖2所示的能量信息可知，在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G (2df,2p)水平上通道R7的表觀活化能比通道R5的表觀活化能高出了11.32 kJ?mol－1。由此可知，通道R5是HO2+SH反應單重態勢能面上的主通道。但與三重態勢能面上的主通道R1相比，通道R5的能壘高出了大約53.96kJ?mol－1，表明單重態勢能面上的主通道R5是整個反應體系中的次要通道。

3.2主通道速率常數計算

通過上述分析，通道R1是HO2+HS反應單、三重態勢能面上的優勢反應通道，因此本部分將對通道R1在200－800K溫度范圍內的速率常數進行計算。將通道R1中路徑Path 1和Path 1a的反應平衡常數分別標記為和，速控步速率常數分別標記為和，反應速率常數分別標記為和，此外將通道R1的CVT/SCT速率常數標記為。表2列出了通道R1在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的以上速率常數信息。

從表2列出的路徑Path 1和Path 1a的kCVT/SCT速率常數可知，在計算溫度范圍內，盡管路徑Path 1a的速率常數總是大于路徑Path 1的速率常數，但對應溫度下僅比大了1.04－4.50倍。基于此在200－800K范圍內Path 1和Path 1a的貢獻均不可忽視。因此，下面對路徑Path 1和Path 1a的微觀動力學特征進行分析。圖4給出了主路徑Path 1和Path 1a的最小勢能(VMEP(s))曲線、零點能(VZPE(s))曲線以及振動絕熱基態勢能()曲線曲線。

由圖4可知,路徑Path 1和Path 1a的零點能在鞍點區間附近有所降低，這使得VMEP(s)與的形狀在該區間內存在微小差別，表明變分效應對路徑Path 1和Path 1a的速率常數有所影響。為了清楚地了解變分效應和隧道效應對主路徑Path 1和Path 1a中氫遷移動力學特征的影響，圖5給出了200－800K溫度范圍內主路徑Path 1和Path 1a的kTST、kCVT和kCVT/SCT速率常數隨溫度的變化情況。由圖5可知，在計算溫度范圍內變分效應對Path 1和Path 1a的速率常數有一定影響。此外，隧道效應在較低溫段對速率常數的影響顯著。在200－800K溫度區間內，主路徑Path 1和Path 1a的速率常數kCVT/SCT可以分別擬合為如下三參數表達式：

表2　在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上主通道R1中路徑Path 1和Path 1a在200－800K溫度范圍內的速率常數信息Table2 Rate constants in formation of the Path 1 and Path 1a for ChannelR1 at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)level in the temperature range200－800K

圖4　 Path 1(a)和Path 1a(b)控速步驟在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的最小勢能(VMEP(s))、零點能(VZPE(s))和絕熱勢能曲線Fig.4Them inim um potentialenergy(V)and zero pointenergy(V),and vib rationally ad iabatic potentialenergyMEP(s)ZPE(s)curvesof ratedeterm ining step of Path 1(a)and Path 1a(b)at theCCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)level

圖5　 200－800K溫度范圍內CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上Path 1和Path 1a的表觀速率常數(kTST、kCVT和kCVT/SCT)隨溫度的變化Fig.5Apparent rate constants(kTST,kCVT,and kCVT/SCT)for Path 1 and Path 1a calculated at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)versus the recip rocalof tem perature over the range of200－800K

4　結論

通過對HO2+HS大氣反應機理分析及速率常數計算，可得到如下結論。

(1)在大氣環境中HO2+HS反應機理較為復雜，通過八條單、三重態通道產生H2S、3O2、HSO、OH、3O、HSOH、1O2、H2O2、1S、3S和HSOOH等物種，其中H2S和3O2是該反應的主要產物。

(2)主要產物H2S和3O2所在的三重態反應通道R1是標題反應的優勢通道，在計算溫度范圍內該通道所包含的路徑Path 1和Path 1a為競爭反應路徑。

(3)在200－800K溫度范圍內，主路徑Path 1和Path 1a的速率常數均隨溫度的升高而減小呈現出負溫度系數效應，其CVT/SCT速率常數的三參數表達式分別為(200－800K)=1.54× 10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?molecule－1?s－1和(200－800K)=5.82×10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?molecule－1?s－1。

(4)HS中的S抽取HO2中的OH部分以及HO2端基氧原子抽取HS中的H是兩種新的進攻方式，在OH+HO2反應體系中還未見報道。

Refe ren ces

(1)Farquhar,J.;Bao,H.;Thiemens,M.Science2000,289(5184), 756.doi:10.1126/science.289.5480.756

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Theoretical Study on the Atmospheric Reaction of HS with HO2: Mechanism and Rate Constants of the Major Channel

ZHANG Tian-Lei1,*YANG Chen1FENG Xu-Kai1WANG Zhu-Qing2WANG Rui1LIU Qiu-Li1ZHANG Peng1WANGWen-Liang3,*
(1ShaanxiProvince Key Laboratory ofCatalytic Fundamental&Application,SchoolofChemical&EnvironmentScience, ShaanxiUniversity ofTechnology,Hanzhong 723001,ShaanxiProvince,P.R.China;2Shandong Provincial Key Laboratory of Ocean EnvironmentMonitoring Technology,Shandong Academy ofSciences Institute ofOceanographic Instrumentation, Qingdao 266001,Shandong Province,P.R.China;3Key Laboratory forMacromo lecular Science ofShaanxiProvince, SchoolofChemistry and Chemical Engineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an 710062,P.R.China)

Themechanism for the biradical reaction ofHSwith HO2is investigated at the CCSD(T)/6-311++ G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)levelon both the sing letand trip letpotentialenergy surfaces,along w ith rate constant calculations of themajor channel.The results show that there are eight reaction channels involved in the HS+HO2reaction system.Themajor channelR1 of the title reaction occurs on the tripletpotentialenergy surfaces,and includes two pathways:Path 1(R→3IM1→3TS1→P1(3O2+H2S))and Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S)).The rate constants kTST,kCVT,and kCVT/SCTof Paths 1 and 1a for Channel R1 were evaluated using classical transition state theory(TST)and the canonicalvariational transition state theory(CVT),in which the sma ll-curva ture tunneling correction was included.The calcula ted results show tha t kTST,kCVT,and kCVT/SCTof these two pathways decrease with rising tem perature w ithin the temperature range of 200－800K.The variationaleffectwas notnegligible in the en tire p rocess of Path 1 and Path 1a,at the sam e time,the tunneling effectwas considerab le at lower tem perature.The fitted three-parameterexpressions o f kCVT/SCTforPaths 1 and 1a are(200－800K)=1.54×10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?mo lecule－1?s－1and(200－800K)=5.82×10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?m olecu le－1?s－1,respectively.

November20,2015;Revised:December28,2015;Published onWeb:December30,2015.

HS;HO2;Potentia lenergy surface;Reactionmechanism;Rate constant

O643.1

10.3866/PKU.WHXB201512303

*Corresponding authors.ZHANGTian-Lei,Email:ztianlei88@163.com.WANGWen-Liang,Email:w lwang@snnu.edu.cn;Tel:+86-916-2641083.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(21473108,21207081)and FundsofResearch Programsof Shaanxi University of Technology,China(SLGQD13(2)-3,SLGQD13(2)-4).

國家自然科學基金(21473108,21207081)及陜西理工學院科研計劃項目(SLGQD13(2)-3,SLGQD13(2)-4)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica