LiCl-KCl-CeCl3熔鹽結構與熱力學的分子動力學模擬

　姜濤王寧　程長明　彭述明,*　嚴六明

(1中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽621999；2上海大學理學院化學系，上海200444)

LiCl-KCl-CeCl3熔鹽結構與熱力學的分子動力學模擬

姜濤1王寧1程長明1彭述明1,*嚴六明2

(1中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽621999；2上海大學理學院化學系，上海200444)

采用分子動力學模擬的方法，研究了LiCl-KCl-CeCl3熔鹽中CeCl3的結構性質和熱力學，獲得了LiCl-KCl-CeCl3熔鹽中密度與組成、密度與溫度的關系數據；徑向分布函數gCe-Cl(r)的第一個峰位置為0.259 nm，Ce3+對應的第一個配位數約為6.9；混合熔鹽中計算數據與純熔鹽中數據的差異可以解釋為混合熔鹽中Ce3+和C l－

的相互作用比純的CeCl3更強；LiC l-KCl熔鹽中Ce3+的自擴散活化能為22.5k J?mo l－1，從活化能的本質來說，Ce3+自擴散所需要克服的能壘要略低于U3+(25.8 kJ?mo l－1)。當Ce3+的摩爾分數從0.005增加到0.05時，其指前因子從31.9×10－5cm2?s－1減少到21.8×10－5cm2?s－1；隨著Ce3+摩爾分數從0.005增長到0.05，單位體積內(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴散阻力增加，而自擴散的能力降低，導致了指前因子的減小。

LiCl-KCl-CeCl3；結構；熱力學；分子動力學；擴散系數

1　引言

基于熔鹽電解的高溫干法后處理技術分離乏燃料中的錒系和鑭系元素具有重要的研究意義，因此錒系和鑭系元素的三價離子在熔鹽體系中的結構性質和熱力學性質引起了越來越多的關注1－3。在高溫干法后處理過程中，錒系(U、Pu)和鑭系金屬離子在不同電極電位下可以從LiCl-KCl、NaCl-CsCl、NaCl-KCl和NaCl-CaCl2熔鹽中選擇性沉積2－4。與傳統的水法后處理相比，基于熔鹽電解的高溫干法后處理技術采用熔鹽作為介質，因而具有良好的耐輻照性能，可在線處理的優勢得以體現，使得世界各國競相開展相關的研究工作。然而，適用于高溫干法后處理技術研究的基礎的物理化學參數是相當缺乏的，迫切地需要開展相關研究工作特別是理論計算工作。

自1970年以來，分子動力學(MD)模擬一直是研究熔鹽體系結構和熱力學性質的重要理論方法之一5。該方法已經被廣泛應用于研究熔融UCl36,7、鑭系元素鹵化物8,9以及其他三價金屬氯化物10的結構與性質。最近，MD模擬被應用于研究LiCl-KCl熔鹽體系的熱力學性質11－14和三價金屬離子在LiCl-KCl熔鹽體系中的熱力學性質15。

上述文獻中提及的大部分研究溫度集中在高溫區(1073－1200K)，而從干法后處理流程的技術開發和工程實施來說更加關注能耗問題，即在相對較低的溫度下來進行熔鹽電解處理。

目前流程技術開發中考慮的熔鹽溫度范圍是在熔點以上120K以內，因此獲得此溫度區間內的熔鹽體系的結構與熱力學特性則非常必要。本文主要采用MD方法研究CeCl3在LiCl-KCl熔鹽體系中的結構與熱力學特性。

2　分子動力學計算

2.1力場模型

采用Born-Huggins-Mayer型勢函數(BHM)來描述庫侖相互作用、短程排斥作用和彌散吸引作用16，如式(1)所示

公式中zi和zj是兩個相互作用離子(i,j)的名義電荷；r是兩者的間距；Aij,αij,和σi是短程排斥作用的力場常數；Cij和Dij是彌散吸引作用常數。與庫侖吸引作用和短程排斥作用相比，彌散吸引作用則相當弱，它對結構的計算結果幾乎無影響，但會影響能量的計算結果17。雖然極化對于準確計算能量很重要，尤其是對陰離子Cl－18，但由于BHM模型在簡單和準確性之間的良好平衡，該模型仍然是模擬研究熔鹽體系時最被廣泛接受的力場模型19。

在此模型中，將熔鹽混合物近似認為是相互作用的離子，相互作用僅僅依賴于離子行為。力場常數Aij=1+zi/ni+zj/nj，其中ni是離子i的外層電子數(K+和Cl－是8；Li+是2；Ce3+是8)。σi是離子半徑(σLi=0.0816nm，σK=0.1463 nm，σCl= 0.1585nm，σU=0.1430nm，σCe=0.1400nm)5,11。LiCl和KCl的αij分別為29.2和29.7 nm－1，而對于混合物則采用混合規則20進行估算。彌散吸引作用常數Cij和Dij同樣采用混合規則20進行估算。所有力場常數的匯總見表1所示。

表1　力場參數匯總Tab le1 Summary of force field parameters

2.2模擬程序與方法

建立研究體系的分子力場模型后，就可以開始實施具體的MD模擬。采用通用型MD模擬程序DL_POLY21進行模擬，利用周期性邊界條件，把具有無限尺度的宏觀體系中的一個基本重復單元(元胞)作為實際宏觀體系的近似。模擬將采用Nosé-Hoover算法實現NPT系綜，壓力取1.033×105Pa，溫度取300K或其它設定值，溫度和壓強的弛豫時間皆取0.2 ps22,23；數值積分采用蛙跳算法，積分時間步長取1 fs20。靜電勢計算采用Ewald算法，截斷半徑取1.50nm；van derWaals相互作用的截斷半徑取1.00nm。為了提高模擬效率，采用Verlet近鄰列表算法計算原子間非鍵相互作用力，近鄰球的半徑取1.20nm。

模擬體系組成如表2所示，包括LiCl熔鹽和KCl熔鹽，六個LiCl-KCl熔鹽體系和五個LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系。分子式后面的數字代表體系中分子的摩爾分數。KCl-36.3接近LiCl-KCl的低共熔混合物，該混合物包含58.5%(摩爾分數)LiCl和41.5%(摩爾分數)KCl，低共熔點大約是625K24－26。

以往文獻19中關于氯化物熔鹽的分子動力學模擬往往都是在1200K等高溫下進行，而本研究是針對乏燃料后處理的研究，需要考慮實際應用背景，因此需要考察能否在盡可能低的溫度下來實現熔鹽電解，液相線(即初晶溫度點)以上120K范圍內的模擬計算數據對實際應用非常重要，而這部分的數據是相當匱乏的。為此，我們對相圖的液相線(即初晶溫度點)及以上六個溫度點(溫度步長為20K)進行了模擬。

根據表2所示的組成隨機插入離子來構建初始的模擬體系。MD模擬分兩步進行：準備階段和產出階段。在準備過程中，松散的初始元胞逐漸收縮達到平衡。確立平衡構型后，還需要執行另外1×106步的計算，作為模擬體系結構和傳輸特性的產出過程。

3　結果與討論

3.1熔鹽體系結構快照

圖1顯示KCl-50、Ce-5三種熔鹽體系的結構快照。從中可以發現，所有的離子獨立、均勻地分布在熔鹽體系之中。

圖1　在液相線溫度、1.013×105Pa下模擬熔鹽體系的結構快照Fig.1 Snapshotsof themolten saltm ixturessimulated at liquidus temperatureand 1.013×105Pa (a)KCl-50;(b)Ce-5.green:Cl－,red:Li+,blue:K+, white:Ce3+,color onw eb version

3.2徑向分布函數

3.2.1LiCl-KCl熔鹽體系

在統計力學中，粒子系統(原子、分子、膠體、……)中，徑向分布函數(RDF，也稱為對關聯函數)g(r)為相距參考粒子r處粒子的密度。對于均勻和各項同性體系，設參考粒子處于原點O，平均粒子數密度為ρ=N/V，距離原點O為r處局域時間平均密度為ρg(r)。徑向分布函數既可以用來研究物質的有序性，也可以用來描述電子的相關性。當徑向分布函數用g(r,r?)表示時，對于|r－r?|比較小的情況，g(r,r?)主要表征的是原子的堆積狀況及各個鍵之間的距離。對于長程的性質，由于對于給定的距離找到原子的幾率基本上相同，所以g(r,r?)隨著|r－r?|的增大而變得平緩，最后趨向于恒值。通常定義g(r,r?)時，歸一化的條件為|r－r?|趨向于無窮大時，g(r,r?)趨向于1。通常，對于晶體，由于其有序的結構，徑向分布函數有長程的峰，而對于非晶物質，則徑向分布函數一般只有短程的峰16。

圖2　不同組成的L iC l-KCl熔鹽體系的徑向分布函數Fig.2 Radialdistribution functions(RDF)of themolten LiCl-KClm ixturesat different compositions color onweb version

表3　熔鹽體系第一個峰位置(rp)和配位數(CN)Tab le3 First peak positions(rp)and coordination numbers(CN)of themolten saltm ixtures

圖2顯示了不同組成LiCl-KCl熔鹽體系徑向分布函數(RDFs)。所有混合熔鹽體系中gLi-Cl(r)和gK-Cl(r)的第一個峰位置rp并沒有發生明顯的變化(對于單獨的LiCl和KCl熔鹽來說)，分別在0.222和0.297 nm處，這些與實驗值0.212－0.221 nm和0.294－0.302 nm基本一致14。通過計算從零到RDFs的第一個極小點位置的積分可以得到第一個配位數，列于表3。隨著LiCl的摩爾分數從1.0降低到0.1，Li+的第一配位數從4.01減少到3.63。另一方面，KCl的摩爾分數從1.0降低到0.1，K+的第一配位數從5.16增加到6.38。這一結果與早期類似體系的MD模擬結果接近14。BHM模型很好的將結構與動力學性質聯系了起來，即在K+摩爾分數增加的條件下，Li+-Cl－之間的強相互作用會引起Li+移動性的顯著降低，從而使得Li+-Cl－之間的距離明顯減小。從熔鹽的混合效應可以很好的解釋這一點。在LiCl-KCl混合熔鹽體系中庫侖相互作用是占主導地位的，其非線性變化是導致體系超量內能的主要部分；這個變化影響了結構離子的排布；而且陰陽離子半徑比對結構有顯著影響，從而在整個濃度范圍內Li+保持在約四配位，而K+則保持在約六配位。而混合體系中離子的運動一般通過兩種機理進行：(1)在環繞趨向于恢復電中性離子的力場中的振蕩性置換；(2)關于離子和離子氛圍的集合模式。

3.2.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

圖3顯示了不同組成LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系徑向分布函數。所有體系中Li+和K+對應的第一個峰位置和配位數與文獻27計算的LiCl-KCl-UCl3熔鹽體系幾乎一致。gCe-Cl(r)的第一個峰位置為0.259 nm (見表3)，比在1173 K溫度下，從X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)實驗中計算的純CeCl3熔鹽的最鄰近距離0.281 nm略小，而第一配位數為6.9(見表3)，略大于EXAFS實驗中獲得的值(6.52)28。同樣的現象在之前的文獻27中也有報道。這些不同可以用混合熔鹽體系中Ce和Cl的相互作用比純CeCl3熔鹽的更強來解釋。

圖3　不同組成的LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系的徑向分布函數Fig.3 Radialdistribution functionsof themolten LiCl-KCl-CeCl3m ixturesat different compositions (A)Ce-Cl;(B)M-Cl in Ce-5molten salt.coloronweb version

3.3熔鹽密度

3.3.1LiCl-KCl熔鹽體系

有關LiCl-KCl熔鹽密度的擬合公式，可以參考Mariani的文章29和Janz的手冊26的相關數據，但這些數據頗有出入。在Mariani的文章中采用了兩參數擬合公式(如表4所示)，而Janz則采用復雜的多參數公式(2)，即

一般情況下，a=1.98715，b=－5.80069×10－4，c=2.02443×10－3，d=5.31098×10－11，e= 1.21294×10－7，f=－2.16826×10－8。其中ρ代表體系的密度，單位為g?cm－3；T代表體系的溫度，單位為K；C代表體系中LiCl的摩爾分數。

LiCl-KCl熔鹽體系的密度隨溫度的變化如圖4所示。密度隨溫度的升高而降低，與溫度具有良好的線性關系，如式(3)：

其中ρ0(g?cm－3)和b(g?cm－3?K－1)是與熔鹽體系組分相關的常數。

表4　單組分鹽的熔鹽密度26Tab le4Melt densitiesof single salts26

圖4　 L iC l-KCl熔鹽體系密度與溫度關系圖Fig.4Tem perature dependenceofdensity for L iCl-KC lm olten salt

從圖中數據可以看出，對于同一組分的LiCl-KCl熔鹽體系，在一定溫度范圍內密度與溫度成反比關系；對于同一溫度下，LiCl-KCl熔鹽體系的密度隨KCl含量的增加(從10%－100%)而增加；但是也發現在同一溫度下(T=883 K)，KCl-0(即LiCl-100)的密度反而高于KCl-10，作者認為雖然表面上看有10%的LiCl替換成了KCl，而K的原子量大于LiCl，密度應該增加；但是由于K+離子半徑的增加，Li-K-Cl離子之間堆積變得沒有純Li-Cl離子那樣緊密，使得單位體積內的K+減少，最終引起了體系密度的降低。

表5　 LiCl-KCl熔鹽體系密度對比表Table5Com parison of density for LiCl-KClmolten salt

將模擬計算得到的KCl-0和KCl-100兩個密度數據和文獻30報道的數據分別在各自的熔點下進行了比對(見表5)，并且以文獻值作為標準計算了相對標準偏差，發現KCl-0(即LiCl-100)的數據與文獻30吻合的較好(RE=4.4%，相對誤差)；而KCl-100的數據也只有約2.7%的相對誤差。

3.3.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

圖5　 LiC l-KC l-CeCl3熔鹽體系密度與組成(A)和溫度(B)關系圖Fig.5Densitiesof LiCl-KCl-CeCl3molten salt vs com postion(A)and tem perature(B)

圖6　 LiCl-KCl熔鹽體系不同溫度下的自擴散系數(D)Fig.6Temperature dependenceof the self-diffusion coefficien ts(D)of the LiC l-KC lmolten salt (A)Li+,(B)K+,(C)Cl－,color onweb version

同樣因為鈰原子比其他原子重，所以熔鹽體系的密度隨著CeCl3的加入而增加，在LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中，密度與溫度、組成的變化關系如圖5所示。

表6　 LiCl-KCl熔鹽體系中離子擴散活化能(Ea)和指前因子(D0)Tab le 6Diffusion activation energy(Ea)and preexpontential factors(D0)of all ions in the LiCl-KClmolten salts

表7　 LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中Ce3+離子自擴散系數Tab le7 Self-diffusion coefficientsof Ce3+in the m olten LiCl-KC l-CeC l3m ixtures

3.4自擴散系數

3.4.1LiCl-KCl熔鹽體系

圖7　 LiCl-KCl熔鹽體系不同溫度下的自擴散系數Fig.7 Temperature dependenceof the self-diffusion coefficients in the LiCl-KCl-UCl3molten salt (A)Li+;(B)K+;(C)Cl－;(D)Ce3+

根據愛因斯坦公式，自擴散系數可以通過MD模擬得到的離子平均均方位移來計算16。從自擴散系數隨溫度的變化曲線(圖6)可以看出，離子的自擴散系數遵循一個活化過程，遵循阿倫尼烏斯方程(見式(5))，

式中D為自擴散系數(cm2?s－1)，D0為指前因子(cm2?s－1)，Ea是活化能(J?mol－1)，R是氣體常數(J?mol－1?K－1)。D0(指前因子)是一個只由反應本性決定而與反應溫度及體系中物質濃度無關的常數，與D(自擴散系數)具有相同的量綱。D0是反應的重要動力學參數之一。對于熔鹽體系中離子的自擴散過程，則主要是克服離子之間的相互作用。

表8　 LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中離子自擴散活化能和指前因子Table8 Self-diffusion activation energiesand preexponential factors in the LiCl-KCl-CeCl3molten salts

表6總結了LiCl-KCl熔鹽體系中離子自擴散系數的指前因子和活化能。K+、Li+和Cl－的活化能幾乎都在24kJ?mol－1，而指前因子依據離子和混合體系的不同而變化。由于Li+比K+小，所以Li+和Cl－之間的相互作用能比K+和Cl－的要大，K+的指前因子比Li+大，K+的自擴散系數也比Li+大(相同條件下)。然而，Cl－的指前因子總是比其他陽離子要小。

3.4.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

在LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中，Ce3+是一個三價陽離子，Ce3+和Cl－的相互作用比一價陽離子和Cl－的作用強，因此，我們預計Ce3+相比其他離子的自擴散系數更低。Ce3+和U3+同為三價陽離子，但是原子量不同，Ce3+的自擴散系數(見表7)比U3+大這一結果與實驗值26相一致。

通過阿侖尼烏斯方程擬合自擴散系數，我們得到溫度與擴散系數的關系圖(如圖7所示)。Ce3+的活化能是22.5kJ?mol－1，而實驗值是32.11 kJ?mol－126，比U3+的活化能值小(25.8 kJ?mol－1)。隨著Ce3+摩爾分數從0.005增長到0.05(見表8)，Ce3+的指前因子在31.9×10－5－21.8×10－5cm2?s－1的范圍內變化，是實驗值(178.0×10－5cm2?s－1)的1/526,31。分析其中原因，認為實驗值是在有外加驅動力(電場等)的條件下獲得擴散系數，而模擬計算得到的是在體系平衡狀態下(無外加驅動力)的自擴散系數，因此數值偏小。另外，隨著Ce3+摩爾分數從0.005增長到0.05，單位體積內(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴散阻力增加，而自擴散的能力降低，導致了指前因子的減小。

4　結論

LiCl-KCl熔鹽中Ce3+的自擴散活化能為22.5kJ?mol－1，從活化能的本質來說，Ce3+自擴散所需要克服的能壘要略低于U3+(25.8 kJ?mol－1)；當Ce3+的摩爾分數從0.005增加到0.05時，其指前因子從31.9×10－5cm2?s－1減少到21.8×10－5cm2?s－1；隨著Ce3+摩爾分數從0.005增長到0.05，單位體積內(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴散阻力增加，而自擴散的能力降低，導致了指前因子的減小。

低溫混合熔鹽(三組分和熔點以上120K范圍內)的結構性質(徑向分布函數和密度)與熱力學數據(自擴散系數、指前因子和活化能)、混合效應對它們的影響等信息對了解熔鹽體系的特征和指導乏燃料干法后處理研究，以及干法后處理流程的設計具有重要價值。

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Molecular Dynamics Simulation on the Structure and Thermodynamics of Molten LiCl-KCl-CeCl3

JIANG Tao1WANG Ning1CHENG Chang-Ming1PENG Shu-Ming1,*YAN Liu-Ming2
(1Institute ofNuclear Physicsand Chemistry,China Academy ofEngineering Physics,Mianyang 621999,Sichuan Province, P.R.China;2DepartmentofChem istry,College ofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,P.R.China)

The struc ture and the rm odynam ics o f CeC l3inm olten LiC l-KC l-CeCl3m ixtu res w ere studied by molecu lar dynam ics simu lation.The re lationship formulas o f temperature and density,and composition and densitywere obtained.The firstpeak for the gCe-Cl(r)radialdistribution function was located at0.259 nm and the corresponding firstcoordination numberofCe3+was~6.9.This inconsistency betweenmolecu lar dynam ics and experimental data could be attributed to the fact that our values were obtained formolten LiCl-KCl-CeCl3m ixtures,in w hich the inte rac tion between Ce3+and C lwas m ore pow erful than that in pure m olten CeC l3. Regarding self-diffusion coe fficients,the activation energy ofCe3+was 22.5kJ?mol－1,which is smaller than that ofU3+(25.8 kJ?mo l－1).Furthermore,the p re-exponential factors for Ce3+decreased from 31.9×10－5to 21.8× 10－5cm2?s－1as the mo lar fraction of Ce3+increased from 0.005to 0.05.This m eans tha t in the unit vo lum e (ignoring the change o f totalvolume),the diffusion resistance o fCe3+increased,and the self-diffusion ability decreased,which resu lted in a decrease of p re-exponential facto rs.

LiCl-KCl-CeCl3;Structure;Thermodynam ics;Mo leculardynam ics;Diffusion coefficient

October 28,2015;Revised:December 31,2015;Published onWeb:January 4,2016.

O641；O643

10.3866/PKU.WHXB201601042

*Corresponding author.Email:pengshuming@caep.cn.

Theprojectwas supported by theMajor Research Plan of theNationalNatural Science Foundation of China(91426302)and NationalNatural Science Foundation of China(21301163).

國家自然科學基金重大研究計劃-集成項目(91426302)和國家自然科學基金(21301163)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica