V型直鏈淀粉-正辛醇復合物的制備及結晶結構的研究

劉啟玲,劉延奇

(1.鄭州工業應用技術學院,河南新鄭 451100;2.鄭州輕工業學院,河南鄭州 450000)

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V型直鏈淀粉-正辛醇復合物的制備及結晶結構的研究

劉啟玲1,劉延奇2

(1.鄭州工業應用技術學院,河南新鄭 451100;2.鄭州輕工業學院,河南鄭州 450000)

以B型微晶淀粉為原料、正辛醇為配體,在EtOH/H2O體系中采用加熱回流的方法制備得到了直鏈淀粉-正辛醇復合物。通過單因素實驗,探討了淀粉/辛醇的配比、乙醇濃度、結晶冷卻條件、保溫溫度和保溫時間對復合物形成的影響。運用X射線衍射對復合物的結晶結構進行對比分析,確定制備直鏈淀粉-正辛醇復合物的最佳工藝條件為淀粉/辛醇的配比10∶1,乙醇濃度為35%,保溫溫度80 ℃,保溫時間60 min,結晶冷卻速率是5 ℃/h。在此條件下,制得的復合物為V型結構,其結晶度可達到61.29%。

V型直鏈淀粉-正辛醇復合物,制備,結構,結晶

由α-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀直鏈淀粉,具有能和有機或無機復合物形成螺旋包合物的特殊功能。在溶液中,當受到碘、脂類、醇等表面活性劑配合物的誘導時,直鏈淀粉分子鏈發生自然卷曲,形成單螺旋結構,其葡萄糖單元的羥基位于螺旋結構外側形成親水性的外表面,內部弱極性的C-O-C鍵形成一個疏水性的空腔,該空腔依賴疏水相互作用包合配合物,單螺旋的包合物相互靠近進入晶胞即形成V型復合物[1]。

直鏈淀粉可將長鏈醇類物質包埋其中形成淀粉-醇類復合物,改變了淀粉原有性質,使得淀粉的理化性質(粘度、溶解度、酶解能力)、流變學性質、糊化和老化特性等發生改變[2],這主要是因為醇類與淀粉絡合形成的單螺旋結構對淀粉顆粒的糊化和溶解等有較強的抑制作用。適當的淀粉/辛醇配比、乙醇濃度、結晶冷卻條件、保溫溫度及保溫時間是加強復合物穩定性的主要因素。本文采用加熱回流法在乙醇/水體系中將B型微晶淀粉和正辛醇絡合制備V型直鏈淀粉-正辛醇復合物,考查復合物制備的影響因素,旨在探索V型復合物制備的新方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

馬鈴薯淀粉甘肅超星淀粉有限公司;乙醇、正辛醇、二甲基亞砜(DMSO)天津德恩化學試劑有限公司,分析純。

SHC-II2型循環水式真空泵鄭州長城科工貿有限公司;SXKW-200型恒溫電熱套北京中興偉業儀器有限公司;HH-S2型電熱恒溫水浴鍋北京市永光明醫療儀器廠;Scientz-10N冷凍干燥機寧波新芝生物科技有限公司;LG10-24A型高速離心機北京醫用離心機廠;BurkerD8型X射線衍射儀德國布魯克公司。

1.2實驗方法

1.2.1B型微晶淀粉的制備B型微晶淀粉的制備參照劉延奇[3]等人的方法制備。

1.2.2V型直鏈淀粉—正辛醇復合物的制備取B型微晶淀粉1 g,溶解于20 mL水中配成5%的淀粉溶液,置于裝有冷凝回流裝置的三口瓶中加熱至沸騰。將正辛醇溶解在一定體積的乙醇中,逐滴加入到熱的淀粉溶液中。混合后的溶液繼續加熱回流10 min,隨后按不同方式將溶液冷卻至室溫,然后按不同的保溫溫度保溫一段時間,靜置結晶完成后,置于3000 r/min的離心機中離心分離10 min,沉淀冷凍干燥,即得V型直鏈淀粉-正辛醇復合物[4]。

1.2.3V型直鏈淀粉-正辛醇復合物最佳制備條件的確定采用單因素實驗,依次改變淀粉/辛醇配比、乙醇濃度、降溫速度、保溫時間和保溫溫度,以樣品相對結晶度作為評價指標進行研究和分析。實驗設計中水平及編碼表見表1。

表1　實驗因素水平編碼表Table 1　Factors and levels of experiments

1.2.4X-射線法分析(XRD)取適量微晶淀粉粉末置于長方形鋁片的孔中(孔大小為15 mm×20 mm,厚為115 mm),隨后壓緊,用BurkerD8型X射線衍射儀測定,所用波長為0.1542 nm的單色Cu-Kα射線。測試條件為:管壓3 kV,管流20 mA,掃描速度4°/min,掃描區域5～35°,采樣步寬0.02°,掃描方式為連續,重復次數為1。

1.3數據統計分析

Komiya和Nara等[5]提出結晶度計算方法,即運用Origin軟件作出衍射圖,在衍射圖中作一條連接各峰基線的曲線,結晶部分即曲線以上部分的面積,無定型部分即曲線以下部分到底部基線之間的面積(圖1陰影部分所對應面積)。曲線以上部分面積與總的衍射面積之比就作為樣品的相對結晶度。

圖1　相對結晶度的計算Fig.1　Calculation of relative crystallinity

相對結晶度的計算公式:

注:Xc相對結晶度,Ac為晶區部分面積,Aa為非晶區的面積。

2　結果與分析

2.1淀粉/辛醇的配比對復合物結構的影響

保持乙醇濃度35%,將淀粉/辛醇的配比在6∶1至14∶1范圍內改變,得到的實驗結果如圖2所示。從圖中可以看出,各衍射曲線均在7.5°、13.0°和19.8°左右出現衍射峰,這是V型淀粉結構的特征衍射峰,表明復合物中以V型結構為主。衍射圖譜中,22.38°出現微弱的雙螺旋結構的B型淀粉結晶的峰,并沒有隨著淀粉/辛醇配比的改變而改變。在19.8°的特征峰附近存在部分淀粉雜晶的小峰,說明復合物中仍存在其他未進入結晶結構的雙螺旋和單螺旋結構[6]。表2中的XRD衍射數據也顯示,隨著淀粉/辛醇的配比增大,所得到的相對結晶度先增大后減少,這表明,加入配體量的多少直接影響著復合物的結晶程度,但正辛醇加入量過多,多余的正辛醇無法與短直鏈淀粉結合。因此,淀粉/辛醇的最佳配比是10∶1,此時結晶度可達50.17%。

圖2　淀粉/辛醇不同配比所得V型復合物XRD圖譜Fig.2　The XRD patterns of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表2　不同淀粉/辛醇配比的V型復合物的XRD圖譜分析表Table 2　The analytical table of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表3　不同乙醇濃度時復合物的X-射線衍射圖譜數據分析表Table 3　The analytical table of V-type complexes under different ethanol concentration

表4　冷卻結晶條件對復合物的X-射線衍射圖譜分析表Table 4　The analytical table of V-type complexes under different cooling crystallization conditions

2.2乙醇濃度對復合物結晶結構的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,改變反應體系中乙醇濃度,得到一系列V型復合物的XRD圖譜(圖3)。從圖中可以看出,各衍射曲線的特征衍射峰的位置基本一致,均在7.6°、13.4°和20.6°左右出現特征衍射峰,屬于典型的V-型淀粉結構特征峰,乙醇濃度的不同不改變衍射峰的位置。隨著乙醇濃度的增加,衍射峰的強度和尖銳程度均呈現先增加后降低的趨勢。這是由于乙醇濃度過高造成淀粉沉積時間過短,在溶劑中溶解度下降,與配體結合后未形成較好的晶型[7-8]。由表3可以看出,隨著乙醇濃度的增加,X-射線衍射峰的相對結晶度先增大后減少。在實驗測試范圍內,經計算分析乙醇濃度是35%時得到的V-型微晶淀粉結晶較好,其結晶度為57.85%。

圖3　不同乙醇濃度下所得V型復合物XRD圖譜Fig.3　The XRD patterns of V-type complexes under different ethanol concentration

2.3降溫速度對復合物結晶結構的影響

圖4表示的是淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%保持不變,僅改變冷卻結晶條件得到的淀粉-正辛醇復合物的X-射線衍射圖。從圖中可以看出,冷卻溫度的改變,X-射線衍射曲線的特征衍射峰的位置未發生改變。隨著冷卻速率的升高,衍射峰的強度和尖銳程度先增加后減少。這是因為冷卻速率較慢,可在高溫下保溫一段時間,淀粉晶核的形成較緩慢,結晶生長的較明顯,結晶排列較規整[9]。而溫度降低過快,會由于迅速冷卻導致形成的雙螺旋結構不能準確進入晶格中。由表4也可以看出,隨著冷卻速率的增加,復合物相對結晶度呈現遞減的趨勢,在冷卻速率為5 ℃/h時,結晶度可達到最大55.35%。

圖4　不同降溫速率所得的V型復合物XRD圖譜Fig.4　The XRD patterns of V-type complexes under different cooling rate

2.4保溫時間對復合物結晶結構的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,冷卻速率5 ℃/h的條件不變,對復合物在80 ℃進行不同時間的保溫處理,得到圖5的實驗結果。

表5　不同保溫時間下所得復合物的X-射線衍射圖譜數據分析表Table 5　The analytical table of V-type complexes under different holding time

表6　保溫溫度對復合物的X-射線衍射圖譜分析表Table 6　The analytical table of V-type complexes under different holding temperature

由圖5可以看出,隨著保溫時間的延長,各特征衍射峰位置未發生變化,均在7.4°,12.9°,19.8°附近出現較明顯的V型復合物的特征峰,在22.24°處都出現了一個小峰。在保溫60 min時,復合物的峰強及尖銳程度都達到最大。這是因為正辛醇與直鏈淀粉發生復合需要一定的作用時間,故時間過短將不利于復合反應的進行;但復合時間過長會導致形成的復合物穩定性降低,從而導致結晶結構的不完整[10]。從XRD的圖譜分析中(表5)也可以看出,隨保溫時間的增加,相對結晶度也呈現先增加后減少的趨勢,并且在保溫60 min時可以使結晶度達到最大61.29%。

圖5　不同保溫時間下制得的V型復合物XRD圖Fig.5　The XRD patterns of V-type complexes under different holding time

2.5保溫溫度對復合物結晶度的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,冷卻速率5 ℃/h,保溫時間為60 min不變,在一系列的保溫溫度下對復合物進行保溫,得到圖6的XRD圖。圖中表明,不同保溫溫度下,各復合物的X射線衍射峰的形狀基本一致,均在7.4°,12.9°,19.7°附近表現明顯的V型復合物的特征峰,在22.34°處都出現了一個小峰。隨著保溫溫度的增加,各衍射峰的強度和尖銳程度先增加后減少。正辛醇與直鏈淀粉通過疏水相互作用形成復合物是吸熱過程,加熱有利于復合物的形成。較高溫度也使淀粉和正辛醇分子活動增強,使直鏈淀粉與均勻分散的正辛醇相互并攏形成更多的復合物[11]。然而,溫度太高則易使直鏈淀粉糊化,螺旋結構破壞,進而影響復合物的形成。從對XRD圖譜分析的表6也可以看出,隨著保溫溫度的增加,相對結晶度呈現先增加后減少的趨勢,在溫度為80 ℃時,經計算,此時復合物的結晶度可達到53.67%。

圖6　不同保溫溫度下制得的V型復合物XRD圖Fig.6　The XRD patterns of V-type complexes under different holding temperature

3　結論

通過改變淀粉/辛醇的配比、乙醇濃度、降溫速度、保溫溫度和保溫時間等影響復合物制備的因素,利用XRD圖譜比較分析所制備的復合物的相對結晶度,確定制備復合物的最佳工藝條件為:淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,保溫溫度80 ℃,保溫時間60 min,降溫速度5 ℃/h,且在此條件下所得到V型復合物的結晶度可達61.29%。

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Preparation of V-type amylose-n-octyl octanol complex and analysis of the crystal structure

LIU Qi-ling1,LIU Yan-qi2

(1.Zhengzhou university of industril technology,Xinzheng 451100,China;2.Zhengzhou university of light industry,Zhengzhou 450000,China)

V-type amylose-n-octyl octanol complex which B-type microcrystalline starch was made a combination with n-octyl octanol was prepared by means of heating reflux in the EtOH/H2O system.Through single factor experiments,the effects of the starch/octanol ratio,the ethanol concentration,cooling crystallization conditions,insulation temperature and insulation time on the crystallinity of the V-type amylose-n-octyl octanol complex were investigated.Meanwhile,the X-ray diffraction was used to analyze the crystal structure of complex.The optimal technological condition was as follows:the starch/octanol ratio 10∶1,the ethanol concentration 35%,insulation temperature 80 ℃,insulation time 60 min and cooling crystallization conditions 5 ℃/h.V-type amylose-n-octyl octanol complex was prepared under the condition,it was confirmed that the crystal structure of complex was V type,the crystallinity reached 61.29%.

V-type amylose-n-octyl octanol complex;preparation;structure;crystallinity

2015-08-11

劉啟玲(1988-),女,碩士,研究方向:食品科學與工程,E-mail:qiling1022@126.com。

國家自然基金(21376228)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)09-0123-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.016