V,Cr,Mn摻雜對單層WS2磁性的影響

張　芳，李　偉，戴憲起

(1. 平頂山學院 電氣信息工程學院，河南 平頂山 467000； 2. 河南城建學院 數理學院， 河南 平頂山 467036；3. 河南師范大學 物理與電子工程學院, 河南 新鄉 453007)

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V,Cr,Mn摻雜對單層WS2磁性的影響

張芳1，李偉2,3，戴憲起3

(1. 平頂山學院 電氣信息工程學院，河南 平頂山 467000； 2. 河南城建學院 數理學院， 河南 平頂山 467036；3. 河南師范大學 物理與電子工程學院, 河南 新鄉 453007)

采用密度泛函理論框架下的第一性原理平面波贗勢方法, 研究了過渡金屬V,Cr和Mn原子摻雜單層WS2的磁性和穩定性。計算結果表明，Cr摻雜時體系不顯示磁性，V和Mn摻雜均能產生一定的磁矩, 而且磁矩主要集中在摻雜的V和Mn原子上。進一步討論V或Mn雙原子摻雜WS2體系中摻雜原子之間的耦合作用發現,Mn摻雜的體系在室溫下顯示出穩定的鐵磁性, 而V摻雜則表現出非自旋極化基態。形成能的計算表明Mn摻雜的WS2體系比V和Cr摻雜結構更穩定。

第一性原理; 摻雜; 磁性; 單層WS2

0　引　言

最近,人們發現在Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體中摻入微量的4f稀土金屬元素或者3d過渡金屬元素可以使半導體材料獲得磁性,這種新型半導體材料被稱為稀磁半導體[1-3]。稀磁半導體是自旋電子器件的基礎,隨著自旋電子學的興起,稀磁半導體逐漸成為研究熱點[4-6]。目前,人們利用磁性金屬元素摻雜Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族半導體材料,獲得了一些較好的光、電、磁等性質,為自旋電子器件的發展奠定了基礎。 然而,人們對稀磁半導體中磁性的來源存在爭議,對磁性機理的解釋也不統一。Rode等[7]認為過渡金屬摻雜ZnO基稀磁半導體的磁性來源于載流子調制的雙交換機制。Park等[8]認為ZnO基稀磁半導體的磁性來源于H雜質缺陷形成的磁極子。G.S.Chang等[9]的研究表明, 通過自由電子的調制，ZnO中摻雜的Co離子之間能夠產生鐵磁性耦合。為了弄清楚磁性的來源, 人們對Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族半導體進行了多種嘗試，對于Ⅱ-Ⅵ族半導體, 在實際中摻雜成n型或p型非常困難,而對于Ⅲ-Ⅴ族半導體, 磁性粒子在其化合物中的固溶度較低且居里溫度低于室溫, 所以二者均不適合作為自旋電子器件的材料。因此尋找更為合適的稀磁半導體材料已成為目前自旋電子學研究的熱點。

石墨烯的發現[10]引發了人們對二維稀磁半導體[11-12]的關注, 雖然石墨烯被認為是注入雜質過渡金屬原子的理想材料，但石墨烯的零帶隙阻礙了對其電荷和磁性的控制。二維過渡金屬硫族化合物(TMD)在光、電、催化、潤滑[13-16]等方面顯示了優越的性能，更重要的是二維TMD的帶隙寬度在1～2eV范圍內，與石墨烯的零帶隙相比其在自旋電子器件的開發應用方面顯示出獨特的優勢。Cheng[17]等研究了Mn、Fe、Co、Zn在單層MoS2中摻雜的晶體結構、電子結構和磁性質，表明摻雜是調控二維Mn/MoS2稀磁半導體磁性的有效方法。Ramasubramaniam[18]提出磁性離子之間的雙交換作用使得Mn/MoS2稀磁半導體具有鐵磁性,Mn摻雜濃度為10%～15%時Mn/MoS2稀磁半導體在室溫下顯示出鐵磁性。然而, 據我們所知，迄今為止還沒有單層WS2在電子自旋方面的報道, 而其在什么條件下會具有磁性且是否可以作為稀磁半導體在實際中應用, 這都是我們關注的問題。為此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了過渡金屬V、Cr和Mn摻雜單層WS2的磁性和穩定性，以期能為WS2作為新型稀磁半導體在實際中的應用提供理論參考。

1　模型和計算方法

1.1模型構建

如圖1所示,我們選取了單層3×3×1的超原胞。

圖1　WS2的晶體結構

為防止薄膜因周期性計算方法而人為引入的相互作用, 我們在表面加上1.5nm的真空層。首先考慮僅摻雜一個過渡金屬原子,將一個W原子分別由V、Cr和Mn原子替換,形成V、Cr和Mn單摻雜的WS2, 如圖1(c)所示。

1.2計算方法

本文采用基于密度泛函理論平面波贗勢方法的VASP[19-20](viennaab-initiosimulationpackage) 軟件包完成。 原子實和價電子之間的相互作用通過綴加投影波方法(projector-augmentedwavemethod,PAW)[21]來描述。平面波截斷能量為550eV, 電子間相互作用的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA) 的PBE[22]方案處理。布里淵區積分通過Monkhost-Pack[23]方法產生,k點網格數為12×12×1。結構優化過程中, 原子進行完全弛豫, 能量收斂標準為1×10-5eV/atom, 原子間相互作用力收斂標準為0.1eV/nm。

2　結果與討論

2.1晶體結構

本征WS2與V,Cr,Mn單摻雜的WS2優化后的晶格結構參數如表1所示。在本征WS2優化后,W—S鍵長為0.2416nm,S—W—S鍵角為81.088°, 與Schutte等的計算結果相符[24]。摻雜后V—S,Cr—S,Mn—S鍵長依次減小, 分別為0.2370, 0.2336 和0.2312nm, 且都小于W—S鍵長。從鍵角上看, 摻雜后S-V-S、S-Cr-S和S-Mn-S鍵角都要略微小于S—W—S鍵角。

表1本征和摻雜后WS2體系的晶格結構,其中d(nm) 和θ(°)分別表示鍵長和鍵角

Table1CrystallinestructureofintrinsicanddopedWS2,whered(nm)ansθ (°)representbondlengthsandbondangles,respectively

類型dW-SdV-SdCr-SdMn-SθS-W-SθS-V-SθS-Cr-SθS-Mn-SWS22.416———81.088———V摻雜2.4042.370——81.13180.667——Cr摻雜2.420—2.336—80.959—80.338—Mn摻雜2.423——2.31281.215——79.463

2.2磁性分析

表2給出了WS2中摻雜V、Cr和Mn后體系的總磁矩Mtot, 摻雜原子的磁矩Mdope, 與摻雜原子最近鄰的W原子(MW) 和S原子(MS)的局域磁矩。

表2本征和摻雜后WS2體系的磁矩, 其中μB為玻爾磁子

Table2MagneticmomentofintrinsicanddopedWS2,whereμBrepresentsBohrmagneton

類型Mtot/μBMdope/μBMW/μBMS/μBWS20000V摻雜0.6940.2800.090.006Cr摻雜0000Mn摻雜1.0191.0720.03-0.072

從表2可以看出,WS2在摻雜V和Mn后體系顯示磁性,而本征WS2和Cr摻雜的WS2體系則對外不顯示磁性。V和Mn在摻雜的WS2體系中貢獻了絕大部分磁矩，S原子對磁矩的貢獻非常小，因其形成了穩定的閉殼層結構。為了形成穩定的閉殼層結構, 每一個S原子需要從最近鄰的過渡金屬或W原子上獲得兩個電子。純凈的WS2中,W(5d46s2)原子失去4個價電子，鄰近的兩個S(3s23p4)原子各自獲得2個電子形成了穩定的閉殼層。所以W離子為+4價, 而S離子為-2價,W4+離子的5d軌道沒有被填滿，被2個電子部分占據。這兩個電子會占據能量最低的軌道,由于泡利不相容原理,其自旋為反平行, 因此本征WS2電子態密度是非自旋極化的, 故本征WS2對外不顯示磁性。在WS2中摻雜V或Mn時, 與W原子相似，V或Mn原子失去四個價電子，這樣V和Mn原子各自剩下1個和3個3d電子，V和Mn原子上剩下的3d電子進一步劈裂但因為非整數的磁矩所以不一定完全極化。Bader電荷分析結果表明,V和Mn原子上的凈Bader電荷分別為3.073e和5.136e,S原子的Bader電荷為6.31e, 表明電子從摻雜原子轉移到周圍的S原子上。當在WS2中摻雜Cr時,Cr原子也要失去四個價電子，Cr4+離子的3d2子殼層被2個電子部分占據, 鄰近的每個S(3s23p4) 原子獲得2個電子形成穩定的閉殼層，Cr、S之間的電荷轉移與本征WS2的W、S之間的電荷轉移相同, 所以S、W、Cr原子均形成了穩定的電子閉殼層而沒有產生局域磁矩, 故體系對外不顯示磁性。

本征WS2和WS2摻雜V、Cr、Mn后的態密度如圖2所示。從圖2可以看出, 本征WS2價帶頂主要由W的5d軌道電子組成, 少部分為S的3p軌道電子。導帶底同樣主要為W的5d軌道電子貢獻，少部分來源于S的3p軌道電子。自旋向上和自旋向下態密度完全對稱, 費米面附近沒有發生自旋劈裂現象, 因此本征WS2對外不顯示磁性。和本征WS2類似，WS2在摻雜Cr后，費米面附近沒有發生自旋劈裂，所以Cr摻雜的WS2體系對外也不顯示磁性。

圖2　態密度圖 (a) 本征WS2; (b) V 摻雜的WS2; (c) Cr 摻雜的WS2; (d) Mn摻雜的WS2

V和Mn摻雜的WS2體系由于電子之間的交換作用, 自旋向上和自旋向下的態密度在費米能級附近發生了自旋劈裂，自旋向上和自旋向下的電子數目不等, 在3d能帶中形成未被抵消的自發磁矩，因而發生自發磁化。V摻雜的WS2體系在靠近價帶頂的位置出現了明顯的雜質能級并有能級劈裂現象, 其在自旋向下的通道中穿過費米面,雜質能級來源于W的4d和V的3d軌道,表明體系的磁矩主要局域在W和V上。Mn摻雜的WS2體系在靠近導帶底的位置出現了明顯的雜質能級，其主要由W的5d軌道和Mn的3d軌道電子組成。靠近價帶頂的位置發生了自旋劈裂，自旋向上的部分穿過費米面, 自旋向下的部分依然位于費米能級以下，表現出半金屬性，其主要由W的5d軌道和Mn的3d軌道電子組成，這表明Mn摻雜的WS2體系的磁矩主要局域在W和Mn上。從態密度上可以看出,V和Mn摻雜的WS2體系中, 在費米面附近V-3d、Mn-3d、W-4d和S-3p態之間發生了強烈的耦合作用, 說明引入V和Mn是引起體系磁性的主要原因。

V和Mn摻雜后WS2體系的自旋電荷密度如圖3所示。 兩種體系中磁矩都主要局域在摻雜的V和Mn上,W也有少量貢獻。由圖3(a)可以看出，摻雜的V原子與周圍的6個W原子形成弱的鐵磁耦合, 而Mn摻雜的體系中, 周圍的6個W原子中兩個自旋向上, 其余的4個自旋向下，出現兩種相反的自旋情況。這是因為WS2摻雜V后, 沒有改變體系D3H的對稱性，周圍的6個W原子完全等價。而Mn摻雜WS2后, 兩個W—S鍵長為0.2331nm, 另一個則為0.2292nm, 對稱性降低為C2V, 使得周圍的6個W原子自旋密度出現兩種不同的方向。與Mn原子相鄰的3個S原子上也有少量的自旋向下的自旋密度分布，所以Mn和S原子及4個W原子有弱的反鐵磁耦合。

圖3摻雜后WS2體系的自旋密度(a)V摻雜的WS2; (b)Mn摻雜的WS2; 等值面取0.009e/nm3, 藍色表示自旋向上, 紅色表示自旋向下

Fig3SpindensityofdopedWS2(a)spindensityofV-dopedWS2; (b)spindensityofMn-dopedWS2;blueandredisosurfacescorrespondtospinupandspindownvaluesof0.05e/nm3

為了進一步研究磁性的來源及摻雜原子之間的相互作用, 我們選取了5×5×1 的超原胞, 其中兩個W原子被兩個V或Mn原子替代。對V和Mn摻雜WS2體系均分別考慮了摻雜原子之間鐵磁和反鐵磁耦合的情況。Mn摻雜WS2體系鐵磁態的能量比反鐵磁態低27.5meV，大于室溫下的熱能(約26meV), 表明Mn摻雜的WS2體系具有鐵磁性, 在室溫下可獲得比較好的鐵磁性質。當摻雜V時,WS2體系反鐵磁初始態優化之后為非自旋極化基態, 產生的局域磁矩為零并且磁性耦合作用消失。非自旋極化基態的能量比鐵磁態低，說明V摻雜的WS2體系為非自旋極化基態。

2.3結構穩定性

為了考察摻雜體系的結構穩定性, 我們計算了V和Mn摻雜WS2體系的形成能。其形成能定義為Eform=Etot[X]-Etot[WS2]ΣniEi，Etot[X]和Etot[WS2]分別為摻雜后和未摻雜的WS2的總能量, ni>0表示ni為摻雜到體系中的原子個數, 而ni<0表示ni為從體系中被替換掉的原子個數, Ei為相應的單原子的能量。形成能為正值表示結構不能穩定存在, 負值表示結構是穩定的, 并且形成能越低越穩定。V,Cr,Mn3種摻雜體系的形成能分別為0.312, 0.728和-1.854eV，計算結果表明Mn摻雜的WS2體系與V和Cr摻雜相比更穩定, 在實際中更容易實現。

3　結　論

本文采用第一性原理的密度泛函理論研究了過渡金屬V,Cr和Mn摻雜單層WS2體系的磁性和穩定性。計算結果表明，Cr摻雜時體系對外不顯示磁性,V和Mn摻雜時均能產生一定的磁矩, 并且磁矩主要集中在摻雜的V和Mn原子上。我們發現電子從V或Mn原子轉移到周圍的S原子后,由于電子之間的交換作用，V和Mn原子上剩余的3d電子進一步劈裂，造成自旋向上和自旋向下的電子數目不等，從而形成局域磁矩。從態密度圖可知，其磁性主要來源于V或Mn原子的3d軌道和WS2自身的S-3p和W-4d軌道間的強烈耦合。當雙原子摻雜WS2時,Mn摻雜WS2體系出現了穩定的鐵磁態,Mn-Mn之間存在強烈的鐵磁耦合作用; 而V摻雜時, 體系表現為非自旋極化基態。形成能的計算證實Mn摻雜的WS2體系比V和Cr摻雜體系更穩定。

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EffectofV-,Cr-,Mn-dopingonmagneticpropertiesofmonolayerWS2

ZHANGFang1,LIWei2, 3,DAIXianqi3

(1.CollegeofElectricandInformationEngineering,PingdingshanUniversity,Pingdingshan467000,China;2.SchoolofMathematics&Physics,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China;3.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007,China)

Wesystematicallystudythemagnetismsandstabilitiesoftransitionmetal(TM=V,Cr,Mn)atomsdopedmonolayerWS2byusinganabinitiomethodofplanewavepotentialtechniquebasedonthedensityfunctiontheory.TheresultsshowthatCr-dopedmonolayerWS2doesnotdisplaymagnetismwhilebothV-andMn-dopedsystemshavemagnetismandthemagneticmomentmainlyconcentratesonthetransitionmetaldopantatoms.FurtherstudyonthemagneticcouplingofdoubleatomsdopedmonolayerWS2showsthatthestableferromagneticstateatroomtemperatureisobservedintheMn-dopedmonolayerWS2.However,thesystemshowsanon-spinpolarizationstateduetodopingwithV.TheformationenergyindicatesthattheMn-dopedWS2isthemoststablesystem.

first-principles;doping;magnetism;monolayerWS2

1001-9731(2016)08-08186-05

國家自然科學基金資助項目(U1404109)；河南省高等學校重點科研資助項目(15B140008)

2015-08-10

2015-10-23 通訊作者：戴憲起，E-mail:xqdai@htu.edu.cn

張芳(1978-)女,河南遂平人,平頂山學院講師,從事低維材料的模擬計算研究。

O471.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.033