黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘的遷移研究

陳扉然，萬維蕭，李博斌，吳建江，金　晶，山吉呈，陳鐘毓，周釧鋒，全政濤，邢文豪，王忠遠，彭　祺

（1.紹興市質量技術監督檢測院，浙江紹興312071； 2.紹興文理學院，浙江紹興312000）

?專題報告?

黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘的遷移研究

陳扉然1，萬維蕭2，李博斌1，吳建江1，金晶1，山吉呈2，陳鐘毓2，周釧鋒2，全政濤2，邢文豪2，王忠遠2，彭祺2

（1.紹興市質量技術監督檢測院，浙江紹興312071； 2.紹興文理學院，浙江紹興312000）

黃酒包裝中有毒有害物質的遷移是否會影響人類健康越來越受到社會廣泛關注。本實驗采用電感耦合等離子體質譜法，對黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘在不同溫度、不同pH值、不同酒精度和單位面積內的遷移進行研究。結果表明，鉛和鎘的遷移速度都隨著溫度的升高而加快；并且鉛和鎘的遷移速度都跟pH值的大小有關，pH值越低，越容易發生遷移；但是鉛在低度（酒精度）黃酒中比在高度（酒精度）黃酒中的溶出濃度更高，鎘則未發現明顯差異；單位面積鉛、鎘的遷移溶出量遠低于歐盟的限量標準。綜上所述，陶瓷包裝黃酒對人體是安全的，在使用陶瓷包裝存儲黃酒時，盡量選擇低溫保存。

黃酒； 陶瓷容器； 重金屬； 鉛和鎘； 遷移

在一定條件下，黃酒包裝材料是否具有毒性？其中有害物質是否會向黃酒中遷移？上述問題是否會導致黃酒飲用不安全？這一系列問題是當前備受關注的研究課題。陶瓷包裝一直是黃酒包裝中不可替代的傳統包裝材料，其在燒制時會人工添加金屬氧化物以便陶瓷坯體能夠在低溫下更好地熔融和著色。鉛氧化物是理想的助熔劑，既能拉伸釉的燒成范圍，又能拉低其表面張力，加強光澤度，使其發色力提升［1］。鎘也具有很好的著色力，其在傳統陶瓷包裝色系中還沒有更好的替代品。鉛、鎘等重金屬對人體的危害已有大量的文獻進行了報道［4-7］，在特定條件下，陶瓷材料中的重金屬很容易通過接觸食品溶出而進入食品中［2-3］，人體若富集大量重金屬元素，很難將其排出體外。

鉛、鎘對人體產生的毒害效應已在全球范圍內達成共識，其在食品包裝中的溶出量被定為常規檢測項目。因此，國內外相關法規對此兩種重金屬在食品包裝中的溶出量都有明確的限定［1-3，5-8］。全球范圍內檢測陶瓷品中鉛、鎘含量的方法基本類似，原子吸收分光光度法是主流檢測方法。但隨著近年來電感耦合等離子質譜儀技術的發展，其在重金屬檢測領域的應用也備受關注。為研究黃酒陶瓷包裝中鉛、鎘向黃酒中的遷移行為，本研究結合電感耦合等離子質譜法，選擇甜型黃酒、干型黃酒和4%（v/v）乙酸溶液為直接接觸性液體，用于浸泡含有鉛、鎘的陶瓷黃酒包裝，以分析不同溫度、不同pH值以及不同酒精度條件下鉛、鎘元素的遷移變化。

1　材料與方法

1.1材料、試劑和儀器

樣品：甜型黃酒、干型黃酒和4%（v/v）乙酸溶液；陶瓷瓶采用當地酒企常規使用的500 mL陶瓷儲酒瓶。

試劑：硝酸（優級純）、過氧化氫（分析純）。

儀器：7500a電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）；Mars5微波消解儀（美國CEM公司）。

1.2實驗方法

1.2.1樣品制備與測定

溫度考察：分別將等量（體積為500 mL，下同）黃酒置于陶瓷瓶中，放入恒溫箱中，設定溫度為20℃和40℃，每間隔240 h對黃酒樣品進行測定。

pH值考察：分別將等量黃酒（pH4）和4%的乙酸模擬溶液（pH2.5）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒溫箱中，每間隔240 h對浸泡液進行測定。

酒精度考察：分別將等量低度黃酒（8%vol±1%vol）和高度黃酒（15%vol±1%vol）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒溫箱中，每間隔240 h對黃酒樣品進行測定。

鉛、鎘的測定：稱取1 g（精確至0.1 mg）黃酒樣品或乙酸模擬溶液于消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫，密封后按預先設定好的程序進行微波消解。消解程序為：先由初始溫度升至120℃，保持3 min，升溫時間5 min；之后升至185℃，升溫時間12 min，保持20 min。待結束后，密閉狀態下冷卻至室溫，隨后把消解液轉移至25 mL容量瓶，2%硝酸溶液定容，待測，空白實驗同上。

1.2.2儀器條件

檢測前將儀器進行調節，以使靈敏度、分辨率和雙電荷等指標達到檢測要求，主要工作參數：RF發射功率，1260 W；高鹽霧化室溫度，2℃；蠕動泵轉速，0.1 r/s；載氣（氬氣）流速，1.13 L/min；采樣深度，8.0 mm；氧化物＜1%；雙電荷＜3%［2，8-11］。

定量方式采用內標法，內標元素選擇按照內標同位素質量數與待測元素質量數相近的原則選擇內標元素，111Cd選擇115In作內標，208Pb選擇209Bi作內標。

2　結果與討論

2.1溫度對遷移行為的影響（圖1）

圖1　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同溫度條件下向黃酒的遷移溶出濃度

圖1為不同溫度下鉛和鎘向黃酒中遷移的結果。數據點為5次平行實驗均值，平行實驗結果相對標準偏差（RSD%）為1.98%～3.19%。數據顯示，黃酒中鉛、鎘的溶出濃度均與溫度呈正相關，遷移速率隨溫度升高而加快。究其原因，一是溫度升高使陶瓷釉面中鉛、鎘離子動能提高，進而提升了含有大量活化能的鉛、鎘離子于陶瓷材料中的擴散速度；二是隨著溫度提升，黃酒溶液分子熱運動（無規則）加速，其向陶瓷材料接觸面上快速移動的活性分子量增加，進而加速了在接觸表面氫離子與陶瓷材料中鉛、鎘離子交換反應，導致鉛釋放和遷移速率增加。

2.2溶液pH值對遷移行為的影響

黃酒屬于酸性飲品，用黃酒浸提液來研究其與陶瓷制品接觸時的重金屬遷移行為、就必然要考慮到pH值的影響。圖2為20℃下鉛鎘分別在黃酒（pH4.0）和4%的乙酸模擬溶液（pH2.5）中的遷移結果，可以發現，4%乙酸模擬溶液中鉛和鎘濃度較其在黃酒溶液中的濃度高。因此，陶瓷材料中鉛和鎘的遷移溶出濃度與黃酒pH值負相關，pH值越低，鉛、鎘越易向黃酒遷移。這與許多前人的文獻報道一致［2，12，14-16］，研究陶瓷中的重金屬溶出量時采用4%乙酸作為模擬浸泡液是較為常見的手段。

2.3酒精度對鉛、鎘遷移的影響

在相同pH值（4.0）和溫度（20℃）下，酒精度對鉛、鎘向黃酒中的遷移也具有一定的影響。從圖3（A）可以看出，鉛在低度（酒精度8%vol±1%vol）黃酒中比在高度（酒精度15%vol±1%vol）黃酒中的溶出濃度高。有研究發現［1］，食品溶液中乙醇易和金屬元素結合成低溶解度的螯合物，此種鹽類沉淀易沉積于釉面上，進而降低溶液對玻璃的腐蝕程度，導致鉛的溶出濃度降低。從圖3（B）可以看出，在整個浸泡時間段，低酒精度和高酒精度黃酒中的鎘溶出濃度的相對大小并未保持一致性，且最后的溶出濃度并無大的差異。鎘溶出濃度與酒精度的相關性不明顯的主要原因為鎘存在于釉的玻璃晶相中，它的遷移不僅受接觸溶液pH值和酒精度的影響，同時也受光照、氧含量等因素的影響［17］，大量學者也對此問題展開了一系列的研究［18-20］。

圖2　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同pH值條件下向黃酒及模擬溶液的遷移溶出濃度

圖3　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同酒精度下向黃酒遷移溶出濃度

2.4單位面積陶瓷包裝材料中鉛和鎘向黃酒中遷移量

上述研究結果表明，陶瓷包裝材料中鉛、鎘在黃酒和4%（v/v）乙酸模擬溶液中溶出濃度約在浸泡1920 h接近峰值，之后趨于平緩。選擇峰值濃度來計算單位面積陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中的遷移量，以此和國內外包裝材料中鉛、鎘溶出量限定標準進行比較。結合上述實驗數據，鉛和鎘溶出量的最大值是高酒精黃酒在40℃下浸泡1920 h所得的測定結果，以此計算陶瓷制品單位面積鉛和鎘溶出量約為0.003 mg/dm2和0.0007 mg/dm2，兩者均遠低于歐盟指令84/500/EEC中的限量要求（鉛：0.5～4 mg/dm2；鎘：0.05～0.3 mg/dm2）。

3　結論

本實驗研究黃酒在不同條件下，長期與傳統陶瓷包裝材料接觸（浸泡）后，陶瓷包裝材料中鉛、鎘元素向其遷移的行為規律。研究結果發現，溫度對陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中遷移影響較大，遷移量隨溫度升高而增大；同時陶瓷包裝中鉛、鎘向黃酒的遷移與黃酒的pH值呈負相關，pH值越低，鉛、鎘的溶出濃度越高；另外，陶瓷包裝中鉛向黃酒中的遷移程度與黃酒含有的酒精度成反比，酒精度越高，遷移量越低，而鎘的遷移與酒精度的相關性則并不明顯。

總體來看，黃酒陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中的遷移量隨時間的推移而變緩，最終趨于平衡狀態，其單位面積遷移量遠低于歐盟的限量標準，由此可判斷，傳統陶瓷包裝的黃酒對人體飲用是安全的。此外，研究發現溫度對鉛、鎘向黃酒遷移的影響較大，兩者呈正相關性，因此，陶瓷包裝的黃酒應低溫恒溫保存。

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The Migration of Heavy Metals（Pb&Cd）in Ceramic Containers of Yellow Rice Wine

CHEN Feiran1，WAN Weixiao2，LI Bobin1，WU Jianjiang1，JIN Jing1，SHAN Jicheng2，CHEN Zhongyu2，ZHOU Chuanfeng2，QUAN Zhengtao2，XING Wenhao2，WANG Zhongyuan2and PENG Qi2
（1.Shaoxing Quality&Technology Supervision Institute，Shaoxing，Zhejiang 312071；2.Shaoxing University，Shaoxing，Zhejiang 312000，China）

Whether the migration of hazardous substances in yellow rice wine packaging would damage people’s health has attracted more and more social attention.In this experiment，the transfer of heavy metals（Pb&Cd）in ceramic containers of yellow rice wine in different conditions（different temperature，different pH value，different alcohol and unit area）were explored by 7500a inductively coupled plasma system. The results showed that，the migration velocity of Pb and Cd increased with the rise of temperature，and the migration velocity of Pb and Cd was related to pH value（lower pH value easily induced the migration）；the dissolution of Pb in low-alcohol yellow rice wine was higher than that in high-alcohol yellow rice wine，however，Cd was the opposite；at 20℃，the migration rate of Pb and Cd increased firstly and dropped and finally kept stable with the lapse of time.In conclusion，it was recommended that low-temperature storage was the best choice for yellow rice wine with ceramic container.

yellow rice wine；ceramic container；heavy metals；lead and cadmium；migration

TS262.4；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2016）08-0017-04

10.13746/j.njkj.2016181

浙江省質量技術監督系統科研計劃項目（20140262）；紹興文理學院科研計劃項目（20145031）。

2016-05-26

陳扉然，男，工程師，研究方向：食品化工產品安全檢測技術；萬維蕭，女，本科在讀，專業：釀酒工程。

彭祺，E-mail：mike.peng@126.com。

優先數字出版時間：2016-06-16；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160616.1428.003.html。