硅烯量子點二聚物的等離激元激發

尹海峰

（1凱里學院物理與電子工程學院，貴州凱里556011；2武漢大學物理科學與技術學院，武漢430072）

硅烯量子點二聚物的等離激元激發

尹海峰1，2，*

（1凱里學院物理與電子工程學院，貴州凱里556011；2武漢大學物理科學與技術學院，武漢430072）

基于含時密度泛函理論，研究了隨著間距改變時硅烯量子點二聚物的等離激元激發特性。沿垂直于硅烯所在平面方向激發時，在一定間距范圍內，硅烯量子點二聚物中形成了長程電荷轉移激發模式。參與長程電荷轉移激發的π電子主要在兩個量子點之間運動。該等離激元模式隨著間隙的減小發生藍移。此外，在不同間距時，體系中還有兩個等離激元共振帶，分別位于7和15 eV附近。沿平行于硅烯所在平面方向激發時，由于兩個量子點之間的耦合，在低能光譜區，硅烯量子點二聚物吸收光譜的線形以及相應吸收峰的強度都和單個硅烯量子點吸收光譜的一樣。

等離激元；硅烯；二聚物；含時密度泛函理論

1　引言

石墨烯是由碳原子構成的蜂窩狀結構的單原子層二維材料。在低能區，其色散關系是線性的，由于其特殊的能帶結構，石墨烯具有眾多的新穎物理現象和應用潛能1，2。在石墨烯成功制備之后，科學家開始探索制備其它的二維材料。最近，單原子層薄膜硅烯已經成功合成3－9。由于硅與碳在元素周期表中均為四主族元素，因此人們預言硅烯的電子性能和石墨烯的相似。此外，相對于石墨烯，硅烯有以下兩個優點。首先，硅烯更容易與硅為基礎的現代電子工業結合起來。其次，硅烯的穩定結構為低翹曲度結構，形成了sp2和sp3雜化軌道混合的情況。低翹曲度結構會使硅烯中的自旋軌道耦合增強，這可以帶來許多有趣的物理現象，比如量子霍爾效應4，5。

等離激元是微納材料表面的自由電子同入射光子相互耦合形成的非輻射電磁模式，是一種混合激發態10。由于等離激元具有選擇性光吸收和散射以及局域電場增強等特點，可以應用于共振傳感器、表面增強光譜等方面11－13。對于硅烯，Mohan等14研究發現沿硅烯所在平面方向，在能量共振點2.1和7.6 eV附近，體系中分別存在π和π+σ等離激元激發；而沿垂直于硅烯所在的平面方向，在較低的能量區域，不存在等離激元激發。近來的研究發現硅烯的等離激元激發特性，還取決于溫度、外加的電場以及磁場15－17。對于硅烯納米結構，由于尺寸和量子受限效應，沿納米結構所在的平面方向，體系中兩個等離激元共振帶發生了展寬和劈裂；隨著硅烯納米結構尺寸的增加，體系的兩個等離激元共振帶都會發生紅移18。近年來，納米顆粒聚集體的等離激元研究也一直受到關注，特別是對于納米顆粒二聚物的研究尤其受到重視。這主要是由于對二聚物的研究有助于理解不同納米結構之間等離激元的雜化機理。作為一般的特征，隨著間隙的改變，金屬納米顆粒二聚物間存在三種截然不同的相互作用區19，20。由于納米顆粒的等離激元特性依賴于納米顆粒的形狀和材料，人們開始研究了不同形狀和材料的納米顆粒二聚物的表面等離激元特征21。在本文中，我們將系統地研究硅烯量子點二聚物的等離激元激發特性，采用含時密度泛函理論，主要探究隨著間隙改變時，硅烯量子點二聚物的等離激元激發的演變規律。

2　計算方法

采用含時密度泛函理論計算硅烯量子點二聚物的吸收光譜。所有的計算都是用實時、實空間的OCTOPUS軟件22來完成的。在量子點邊界處，硅的懸掛鍵用氫原子進行了飽和。采用模守恒贗勢23描述原子，對基態和激發態的計算，交換關聯勢使用的都是局域密度近似24。硅烯量子點二聚物位于實空間模擬所用盒子的中心，原子到模擬盒子邊界的最近距離為1 nm。在模擬盒子內使用間距為0.032 nm的均勻格點。基于含時密度泛函理論可以采用兩種方式計算光吸收譜。一種方式是在外場激發下，含時演化波函數方法；另外一種方式是在頻率空間求解Casida方程。本文采用第一種方法18，時間的演化步長為3.3×10－18s，電子波函數的演化總時間為2.6×10－14s。

圖1　硅烯量子點二聚物的結構示意圖Fig.1　Schematic diagrams of silicene quantum dot dimer For Fig.1　（a），the silicene quantum dot plane is parallel to the y-z plane. Fig.1　（b）shows the side view of silicene quantum dot dimer. The x-axis is perpendicular to the silicene quantum dot plane. D represents the spacing between the two silicene quantum dot.

3　結果與討論

圖1是硅烯量子點二聚物的結構示意圖。我們主要考慮的是矩形硅烯量子點。圖中深色球和淺色球分別表示硅原子和氫原子。采用笛卡爾直角坐標系，坐標系原點位于立方體模擬盒子的中心，硅烯量子點所在的平面平行于y-z平面。選取的硅烯量子點，都是基于第一性原理優化后的穩定結構18。主要討論隨著二聚物之間的間距D改變時，硅烯量子點二聚物等離激元激發的演變特性。

圖2給出了沿垂直于硅烯所在平面方向激發，隨著二聚物之間的間距D改變時，硅烯量子點二聚物的吸收光譜。其中，圖2（a）是沿垂直于硅烯所在平面方向激發時，單個矩形硅烯量子點的吸收光譜。硅烯量子點中有兩個主要的等離激元共振帶。與沿單個硅烯量子點所在平面方向激發時所不同的是18，這兩個等離激元共振帶都位于能量較高的光譜區。其中，位于7 eV附近的等離激元共振帶較窄、吸收強度較弱，而位于15 eV附近的等離激元共振帶較寬、吸收強度較大。當二聚物之間的間距D較大、即間隙處的勢壘較大時，兩個硅烯量子點間的相互作用是電容性的。兩個硅烯量子點靠近時，7 eV附近的等離激元共振帶隨著間距的減小發生了紅移。這主要是由于該等離激元激發模式中有部分離域化的π電子參與。離域化的π電子和金屬中的自由電子特性相近，對于金屬納米二聚物，在經典相互作用區，隨著間距的減小，二聚物的等離激元共振帶也發生紅移19。比較有意思的是，隨著間距D的進一步減小時，在近紅外光譜區0.6 eV附近，長程電荷轉移激發模式逐漸形成。隨著間距的減小，該激發模式逐漸藍移。這種演化規律與金屬納米二聚物長程電荷轉移激發模式的演化規律相同19。不過與金屬納米二聚物不同的是，隨著間距D再進一步減小時，由于二聚物中兩個量子點之間的耦合加強，長程電荷轉移激發模式逐漸消失。此外，隨著二聚物之間的間距D由0.7 nm減小到0.3 nm時，高能共振區15 eV附近的等離激元共振帶幾乎不發生移動。這主要是由于參與該能量區域共振激發的是形成sp3軌道的σ電子。σ電子的離域性較弱，其聚集激發時電子主要在原子實附近振動。因此，隨著間隙改變，盡管二聚物間相互作用的形式發生改變時，其共振帶也幾乎不發生移動。

圖2　沿x軸方向激發時，隨著二聚物之間的間距（D）改變硅烯量子點二聚物的吸收光譜Fig.2Optical absorption spectra of silicene quantum dot dimers，with variable number of the gap distance（D），to an impulse excitation polarized along x-axis direction（a）the optical absorption of single silicene quantum dot.（b－h）Corresponding gap distances are 0.3，0.35，0.45，0.5，0.55，0.65，and 0.7 nm.

為了進一步說明硅烯量子點二聚物等離激元共振的物理機制，我們計算了依賴于共振頻率的電流和不同共振頻率所對應的誘導電荷密度分布。通過硅烯量子點二聚物間隙中間處的電流公式為I（t）=∫Sj（r，t）?dS。其中，S為間隙處電流通過的一個面，該面垂直于x軸，與硅烯量子點所在平面平行。電流密度為：

圖4分別給出了沿如圖1所示的x軸激發，間距為0.5 nm時，在等離激元能量共振點0.84、6.15和14.86 eV處的傅里葉變換誘導電荷密度分布，以及間距為0.3 nm時，在能量共振點5.84和14.77 eV處的傅里葉變換誘導電荷密度分布。傅里葉變換誘導電荷密度計算公式為其中，T為電子波函數的演化總時間，ω為振動頻率。圖4給出的誘導電荷密度平面是經過坐標原點的x-y平面，圖中箭頭所指的方向為硅烯量子點中原子實所在的位置。圖4（a）所示的是近紅外光譜區0.84 eV處長程電荷轉移激發的誘導電荷密度。圖4（a）表明，參與該模式等離激元共振的π電子主要集中在兩個量子點中間處運動。因此，當間距D較小時，兩個硅烯量子點之間的強耦合促使該等離激元共振模式消失。由于σ電子和π電子共同參與了6.15 eV的等離激元共振，圖4（b）的結果表明，沿著激發方向，一個硅烯量子點附近主要是負的誘導電荷；在量子點中原子實所在的位置，由于σ電子的參與以及原子勢的局域束縛，呈現正的誘導電荷；而另一個硅烯量子點附近主要是正的誘導電荷，在量子點中原子實所在的位置呈現負的誘導電荷；在量子點之間誘導電荷密度呈現振蕩行為。對于14.86 eV能量較高的等離激元共振，圖4（c）的結果表明，其誘導電荷密度類似于兩個偶極子，參與該模式共振的大部分是σ電子，σ電子在硅原子實附近運動。當間距D為0.3 nm時，通過對比圖4（d）與（b），以及圖4（e）與（c），結果表明由于兩個硅烯量子點之間的強耦合，能量共振點5.84 eV的誘導電荷密度類似一個大的偶極子，離域化的π電子可以在整個體系中來回運動，在量子點中原子實所在的位置，同樣是由于σ電子的參與以及原子勢的局域束縛，呈現相反的誘導電荷。由于量子點之間的強耦合，能量共振點14.77 eV的誘導電荷密度雖然也類似于兩個偶極子，但是較多的誘導電荷分布在二聚物的兩端。

圖3　硅烯量子點二聚物間隙處依賴于共振頻率的電流隨著間距的演化過程Fig.3Current of silicene quantum dot dimers as a function of excitation energy and the gap distances

圖5給出了沿平行于硅烯所在平面方向激發，不同間距D時，硅烯量子點二聚物的吸收光譜。其中，圖5（a）和（b）中還分別給出了沿平行于硅烯所在平面方向激發時，單個矩形硅烯量子點的吸收光譜。沿如圖1所示的扶手椅邊界方向激發時，在5.5 eV以下，硅烯量子點二聚物的吸收光譜不但和單個硅烯量子點的吸收光譜線形一樣，而且相應吸收峰的強度也基本一樣。不過與單個硅烯量子點所不同的是，硅烯量子點二聚物相應吸收峰的位置發生了藍移。這種結果和H型分子聚集體的相同。相對于單個分子，由于分子之間的偶極相互作用，H型分子聚集體的吸收光譜發生了藍移25。在大于5.5 eV時，硅烯量子點二聚物的吸收光譜雖然和單個硅烯量子點的吸收光譜線形還基本一樣，但是相應吸收峰的強度比單個硅烯量子點的大許多；同樣，沿如圖1所示的Z字形邊界方向激發時，在6.1 eV以下，硅烯量子點二聚物吸收光譜的線形以及強度幾乎都和單個硅烯量子點吸收光譜的一樣。與單個硅烯量子點相比，硅烯量子點二聚物主要相應吸收峰的位置也發生了藍移。在大于6.1 eV時，盡管線形還基本一樣，但是硅烯量子點二聚物吸收光譜的強度也比較大。這是由于參與低能等離激元激發的主要是離域化的π電子18，沿平行于硅烯所在平面方向激發時，π電子在量子點平面兩側空間較大的范圍內運動，對于一定的間距D，當兩個硅烯量子點有一定耦合時，由于硅烯的低翹曲度結構，在間隙處沿平行于平面方向π電子的運動容易受到抑制；參與高能等離激元激發的主要是σ電子，由于σ電子在硅原子實附近運動，運動空間較小，所以在間隙處σ電子的運動幾乎不受間距的影響。這種沿平行于硅烯所在平面方向激發的特性，與沿垂直于硅烯所在平面方向激發時的不同。在不同間距D，沿垂直于硅烯所在平面方向激發時，圖2的結果表明，硅烯量子點二聚物各吸收峰的強度，分別約為單個矩形硅烯量子點相應吸收峰強度的兩倍。這說明沿垂直于硅烯所在平面方向激發時，硅烯量子點二聚物參與各等離激元共振的電子數分別約為單個硅烯量子點參與相應等離激元共振電子數的兩倍。此外，我們也用OCTOPUS軟件，通過在頻率空間求解Casida方程來計算了各個體系的吸收光譜26。在吸收光譜的變化趨勢上，Casida方程的計算結果和含時演化波函數方法的計算結果基本是一致的。

圖4　沿如圖1所示的x軸方向激發時，間距D為0.5 nm時，在等離激元能量共振點0.84 eV（a），6.15 eV（b）和14.86 eV（c）的傅里葉變換誘導電荷密度分布；間距為0.3 nm時，在能量共振點5.84 eV（d）和14.77 eV（e）的傅里葉變換誘導電荷密度分布Fig.4Fourier transform of the induced charge density for D=0.5 nm，to an impulse excitation polarized along x-axis direction as shown in Fig.1　，at the energy resonance points 0.84 eV（a），6.15 eV（b），and 14.86 eV（c），respectively；Fourier transform of the induced charge density for D=0.3 nm，at the energy resonance points 5.84 eV（d）and 14.77 eV（e）The position indicated by the arrow in figure is the position of atom in silicene quantum dots.The unit of the induced charge density is 1.6×1011C?m－3.

圖5　分別沿如圖1所示的y軸（a）和z軸（b）方向激發時，單個硅烯量子點和硅烯量子點二聚物的吸收光譜Fig.5Optical absorption spectra of single silicene quantum dot and silicene quantum dot dimers，to an impulse excitation polarized in the y-axis（a）and the z-axis（b）directions as shown in Fig.1　

為了進一步分析硅烯量子點二聚物等離激元的激發特性，圖6給出了沿如圖1所示各坐標軸方向激發時，自由硅烯量子點二聚物的吸收光譜。通過第一性原理進行結構優化，結果表明自由硅烯量子點二聚物中兩個片層之間的距離平均為0.241 nm；在一個硅烯量子點中，上下兩層硅原子之間的間距平均為0.004 nm，即每一個硅烯量子點呈近平面型結構，同以前的研究結果一致27，28。沿垂直于硅烯量子點平面x軸方向激發時，體系中有一個較大的等離激元共振帶位于15 eV附近。與如圖2所示間距較大時，硅烯量子點二聚物沿x軸方向的激發光譜相比，自由硅烯量子點二聚物在7 eV附近吸收峰的強度較弱。這一方面是由于自由硅烯量子點二聚物中每個量子點的低翹曲度導致的，另一方面是由于自由硅烯量子點二聚物中兩個量子點之間的間距較小，沿x軸方向兩個片層中相應的硅形成了共價鍵，導致了離域化的π電子數進一步減少。基于同樣的原因，相對于間距較大的硅烯量子點二聚物，沿平行于硅烯所在平面方向激發時，在較低的能量區域，自由硅烯量子點二聚物吸收光譜的強度較弱。

圖6　分別沿如圖1所示坐標系各坐標軸方向激發時，自由硅烯量子點二聚物的吸收光譜Fig.6Optical absorption spectra of free silicene quantum dot dimers，to an impulse excitation polarized in each coordinate axis directions as shown in Fig.1　The inset is the schematic diagram of free silicene quantum dot dimers （upper for top view，lower for side view）.

4　結論

采用含時密度泛函理論，本文主要研究了隨著間距改變時硅烯量子點二聚物等離激元激發的演化規律。通過對計算結果的分析，得出以下主要結論。沿垂直于硅烯所在平面方向激發，當兩個硅烯量子點間的間距較大時，硅烯量子點二聚物中有兩個等離激元共振帶，分別位于7和15 eV附近。隨著間距的減小，當兩個量子點之間由經典相互作用轉變為量子相互作用時，7 eV附近的等離激元共振帶一直發生紅移；而高能共振區15 eV附近的等離激元共振帶幾乎不發生移動。這主要是由于參與15 eV附近等離激元共振激發的主要是σ電子，參與7 eV附近等離激元激發的大部分電子為離域化的π電子。此外，當兩個量子點之間有一定的耦合時，在近紅外光譜區0.6 eV附近，出現了長程電荷轉移激發模式。隨著間距的減小，該激發模式逐漸藍移。當二聚物中兩個量子點之間的耦合較強時，長程電荷轉移激發模式消失。沿平行于硅烯所在平面方向激發，在兩個量子點之間有相互耦合時，對于主要由離域化π電子參與激發的低能共振區，由于在間隙處沿平行于平面方向π電子的運動容易受到抑制，硅烯量子點二聚物吸收光譜的線形以及相應吸收峰的強度都和單個硅烯量子點吸收光譜的一樣；而對于主要由σ電子參與激發的高能共振區，硅烯量子點二聚物相應吸收峰的強度約為單個硅烯量子點的二倍。

致謝：感謝武漢大學物理科學與技術學院徐紅星教授在計算等方面給予的熱心幫助。

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Plasmon Excitations in Silicene Quantum Dot Dimers

YIN Hai-Feng1，2，*
（1College of Physics and Electronic Engineering，Kaili University，Kaili 556011，Guizhou Province，P.R.China；2College of Physical Science and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，P.R.China）

The properties of plasmon excitations in silicene quantum dot dimers are investigated using timedependent density functional theory.Within a certain gap distance，a long-range charge transfer plasmon mode appears in silicene quantum dot dimers due to an impulse excitation polarized in the direction perpendicular to the quantum dot plane.The π electrons that participate in this plasmon excitation mostly move between the two quantum dots.This plasmon mode is blue-shifted as the gap distance decreases.Moreover，for different gap distances，two main plasmon bands appear，one around 7 eV and the other around 15 eV.In the low-energy region of the spectrum，for an impulse excitation polarized in the direction parallel to the silicene quantum dot plane，the shape of the absorption spectrum and the corresponding peak intensity of the silicene quantum dot dimers are both equivalent to those of a single silicene quantum dot，due to coupling between the two dots.

Plasmon；Silicene；Dimer；Time-dependent density functional theory

November 26，2015；Revised:March 22，2016；Published on Web:March 24，2016.

O641

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603241www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yinhaifeng1212@126.com；Tel:+86-13885543969.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（11464023），Innovative Talent Team of Colleges of Guizhou Province，China（［2012］06），andAtomic and Molecular Physics Key Disciplines of Kaili University，China.

國家自然科學基金（11464023），貴州省普通高等學校創新人才團隊（黔教合人才團隊字［2012］06號）和凱里學院原子與分子物理重點學科資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica