“反應噴墨打印技術”更勝一籌

王望+蘇文華

反應噴墨打印與噴墨打印的區別

噴墨式印刷是一種數字式非接觸印刷技術，將小墨滴從直徑為數十微米的噴嘴噴出，以每秒數千滴的速度沉積在載體上。根據墨滴產生的物理過程可以把噴墨打印技術大致分為兩大類型——連續式噴墨打印和按需噴墨打印。連續式噴墨打印是連續的液體在表面張力的作用下形成墨滴從噴嘴噴射。在打印機中，墨水被一個高壓力泵控制，用一個壓電晶體搖動這個噴嘴，從而產生連續的墨滴。按照墨滴的偏轉方法，還可將其分為4種（見圖1）。按需噴墨打印是指設備只在承印材料需要覆蓋油墨時才噴出墨底的噴墨打印方法，由于一般通過電脈沖信號來控制墨滴的生長和噴射，因此也叫脈沖噴墨。一個按滴型打印機印刷頭通常包含多個噴頭。常用的按滴噴型噴墨打印有熱噴墨打印、壓電式打印、靜電打印、聲波打印機和閥噴墨打印（見圖1）。噴墨印刷技術的直接沉積技術能夠直接在PCB基板上制造電路，介電層、金屬、有機半導體等也都可被直接印刷出來。

在過去20多年，噴墨打印技術作為精密微型點膠工具已經有了巨大發展。由于油墨低黏度的要求，傳統噴墨打印主要應用于二維圖案或結構的制造。印刷材料需要用溶劑稀釋以促進印刷，而該溶劑還需印刷后迅速蒸發。如果不仔細控制，該溶劑可誘發一些問題，例如油墨凝固或空氣污染，這通常需要額外復雜的清潔處理。為了避免這些問題，在一些應用中使用低黏度的分子代替溶劑用于直接噴墨印刷的油墨中，打印后，液滴會在催化劑、加熱或高能輻射的引發下迅速固化，如紫外光（UV）。這種打印技術被稱為反應噴墨印刷。簡單地理解，反應噴墨打印（RIJ）技術就是采用噴墨打印機在基底上打印功能材料墨水，通過墨水在基底上或與基底發生化學反應得到所需要的圖案。可將其分為兩類：一類是單一反應噴墨打印，是先采用其他的薄膜沉積技術制備一層物質，然后采用噴墨打印機沉積另一層物質，兩種物質發生化學反應，得到所需要的圖案或圖形。另一類是全反應噴墨打印，采用噴墨打印機依次沉積至少兩種墨水，墨滴落在基底同一位置，互相反應得到所需要的物質。適合反應噴墨打印的墨水通常需要符合一些特定的要求，如墨水的溶劑與打印頭需具有較好的化學相容性、墨水與基底之間需具有較好的界面相容性和黏附性、墨水需具有較好的穩定性等。

反應噴墨打印技術的應用領域

反應噴墨打印技術目前主要應用于功能材料領域，包括金屬材料的應用、無機材料的應用和高分子材料的應用。

具有高精度和高導電性的金屬圖案化結構是多種電子器件不可或缺的重要組成部分，制備納米金屬導電線路比較成熟的技術一般是通過噴墨打印技術或燒結技術來實現。燒結技術因其工藝簡易，操作方便，采用簡單的加熱處理印制涂層，是目前已報道的文獻和商業化的金屬基納米顆粒導電墨水中最常用的方式。而近幾年，國外學者已經成功用反應噴墨打印技術（單一反應噴墨打印或全反應噴墨打印）來制作導線，并取得了顯著成果，其主要成分為銀和銅納米顆粒的導電油墨已經得到了商業應用，因為反應噴墨打印通常不需要燒結或者在較低溫度下燒結就可以使金屬圖案導電，這為在柔性基底上制備材料提供了可行性。從這個角度來看，反應噴墨打印也可視為一種燒結技術，用來制備低電阻率的金屬導線。燒結是固態中分子（或原子）間互相吸引，通過加熱使質點獲得足夠的能量進行遷移，使粉末體產生顆粒黏結，產生強度并導致致密化和再結晶的過程。隨后又出現了反應燒結技術，它是通過化學反應以完成規定成分的合成，同時實現致密化燒結的一種新工藝，是一種很有潛力的反應制備技術。通過添加物的作用，使反應與燒結同時進行的一種燒結方法。朱拉隆功大學研究人員已經以銀鹽（硝酸銀）作為導電油墨，通過使用反應噴墨打印和反應燒結兩種不同工藝對所得到的導電圖案進行了性能表征對比，相關研究將持續進行。

反應噴墨打印技術應用在無機材料方面的應用比起以上兩個領域的國外相關研究也較多，最早成功采用噴墨打印技術可大幅度減少有機發光二極管的制作步驟，通過涂覆一定比例的聚3，4-乙撐二氧噻吩單體和聚苯乙烯磺酸鹽于PET薄膜上，并將該薄膜作為負極材料，研制出了有機發光二極管。之后也采用反應噴墨打印技術成功制備了不同分子量的聚乙烯基咔唑，經一些工藝處理得到薄膜。通過控制薄膜處理的溫度、時間、催化劑的用量等，得到不同分子量的有機發光材料聚乙烯基咔唑，將該有機發光材料引用于有機發光二極管中，能得到不同光電特性的器件；也有該領域研究人員采用反應噴墨打印技術制備出了聚氨酯薄膜，先配制出PPG墨水和IPDI墨水，并將其打印到處理過的聚氨酯薄膜上，在短短3分鐘之內得到不同尺寸的聚氨酯點和線等圖案，這為快速成型聚氨酯提供了一條新思路；最新的研究進展是今年2月，波蘭羅茲科技大學研究團隊提出了一種用反應噴墨打印將3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）打印在不同合成紡織物上的原始方法，建立了通過反應噴墨打印技術將該聚合物沉積在紡織品上的最佳條件，并討論了不同醇作為EDOT溶劑的影響和表面電阻變化水洗的效果。

反應噴墨打印技術在無機材料方面的應用比起以上兩個領域相對滯后，目前尚處于探索階段，但它為無機材料的制備提供了一種新的發展思路，以此技術提高制備的材料或器件的性能是其主要研究方向。首次將反應噴墨打印技術應用在無機材料領域的文章發表于荷蘭知名期刊《Solar Energy Materials and Solar Cells》上，作者采用典型的單一反應噴墨打印技術直接刻蝕氮化硅和氧化硅介電層，首先在介電層表面炫涂一定厚度的聚丙烯酸，然后用噴墨打印機沉積氟化銨，這比傳統的光刻技術少了很多操作步驟，同時化學物質用量和產生的廢物也有所減少。近兩年還有研究學者采用反應噴墨打印技術制備了石墨烯電極，將得到的氧化石墨烯片超聲之后分散在去離子水中而得到石墨烯墨水，采用抗壞血酸水溶液或氯化亞鐵水溶液作為還原劑墨水并對基底材料進行加熱，最終得到還原石墨烯電極，結果檢測其通電性良好。鑒于反應噴墨打印技術比傳統的噴墨打印較易實現石墨烯的沉積，該技術將會為電池領域帶來極大的提升空間。

反應噴墨打印技術與3D打印的聯系

反應噴墨印刷是一種可能會產生極大突破性前途的技術，雖然它在三維印刷用功能材料中仍然處于初級階段，但目前也已經取得了一些進展。比如關于高黏度噴射技術的問題，漢諾丁大學添加劑制造和3D打印小組研究人員調查評價了PicoDot噴射閥在流體黏度廣泛范圍內的噴射能力。他們對不同黏度的流體參數進行了研究，表明了噴射閥具有高噴射靈活性。當黏度在低至20cp或高達10萬cp（假塑性）時都可以精確地噴出，同時墨滴形成過程使用高速攝像機記錄，這對3D圖形的進一步探索提供了有用的信息。另外，為了開發添加劑制造（AM）和3D打印的新應用、解決反應噴墨打印發展中最顯著的問題——發展新的活性印花材料和新的印刷工藝。他們一直在努力探究不同的反應性單體、低聚物或預聚物，如UV可固化環氧樹脂、己內酰胺、兩種組分的聚氨酯、陰陽離子聚電解質和水凝膠。一些傳統的聚合和處理技術可應用于反應噴墨打印中，如交聯或使用反應預聚物。

目前三維噴墨打印機使用可UV固化（100%固化）的聚合物已成功地開發并商業化，如由Objet公司出售的3D噴墨打印機。但大多數用于3D印刷的UV固化聚合物都是低分子量的丙烯酸酯，因此其機械性能在其工業應用中受到限制。然而在印刷過程中不使用溶劑或使用極少量溶劑的情況下，所出現的問題卻能在反應噴墨印刷中可以有效地被避免。一個噴墨系統可以對付各種不同黏度的油墨是3D打印成功的關鍵，這也是后期我們在反應噴墨打印技術方面需要繼續探索和解決的問題。

新技術催生新生產力，有市場就會有新應用，反應噴墨打印技術讓我們看到了噴墨核心技術突破的一個又一個新領域，也看到了噴墨技術應用拓展的新的驅動力，相信反應噴墨打印技術這匹“黑馬”與3D打印技術的結合將有望很大程度上改變人類的生活方式。