2205雙相鋼臨界點(diǎn)蝕溫度測量方法的比較

劉 叡,程從前,李會芳,趙 杰

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116024)

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2205雙相鋼臨界點(diǎn)蝕溫度測量方法的比較

劉 叡,程從前,李會芳,趙 杰

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116024)

采用恒電位法、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)測量了2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度，同時(shí)對不同的電化學(xué)測量方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：恒電位法測得的數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍較小且不易受外界信號干擾；電化學(xué)阻抗譜可以在一定程度上分析點(diǎn)蝕過程的機(jī)理；電化學(xué)噪聲技術(shù)可以對數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)控并且不會對試樣表面造成損傷。

不銹鋼；電化學(xué)；臨界點(diǎn)蝕溫度

2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)是研究其耐點(diǎn)蝕性能的一個(gè)重要參數(shù)，目前，有關(guān)臨界點(diǎn)蝕溫度的測量方法有很多。Qvarfort等[1]提出在外加恒電位下用溫度-電流掃描的方法來測量CPT。Deng等[2]用溫度-電流掃描法對2205雙相鋼的點(diǎn)蝕溫度進(jìn)行了研究,定義了在升溫過程中電流密度達(dá)到100 μA/cm2時(shí)對應(yīng)的溫度為CPT[3-4]。電化學(xué)阻抗譜廣泛應(yīng)用于腐蝕機(jī)理的研究和腐蝕速率的檢測。Oltra等[5-7]試圖將阻抗技術(shù)擴(kuò)展應(yīng)用到局部腐蝕中。Ebrahimi等[8]用電化學(xué)阻抗譜比較了2205雙相鋼與20Cr-18Ni鋼的CPT。Salinas-Bravo等[9]首次提出用電化學(xué)噪聲法測量CPT，與常用測試方法相比，電化學(xué)噪聲技術(shù)可以提供更多的信息[10]，因此對于腐蝕過程中數(shù)據(jù)點(diǎn)的監(jiān)測，電化學(xué)噪聲法更合適。Zhang等[11]也用電化學(xué)噪聲法比較了304不銹鋼與2506雙相鋼的CPT。

然而，這些研究并沒有系統(tǒng)地比較不同測量方法的優(yōu)勢和適用條件。本工作通過測量2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度，系統(tǒng)比較了恒電位法、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)測量的優(yōu)勢及其適用條件。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)采用φ14 mm×5 mm的圓柱狀2205雙相不銹鋼(DSS)試樣，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：wCr21.864%，wNi4.88%，wMo3.084%，wMn1.06%，wSi0.467%，wCu0.178%，wV0.1%，wP0.016%，wS0.04%。先將試樣浸泡在丙酮中超聲除油清洗，再在140 ℃下對樣品的非工作面進(jìn)行熱鑲，工作面積為1.54 cm2，工作面用砂紙逐級打磨至1 500號呈光亮，最后在40 ℃，20% HNO3溶液中浸泡30 min使工作面鈍化。

分別用恒電位法、電化學(xué)噪聲技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜測量2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度。試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為2205雙相不銹鋼試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液。

1.1恒電位法測量CPT

溶液以1 ℃/min的升溫速率從30 ℃開始升溫至60 ℃后，再以相同的速率降至30 ℃，在此過程中，施加750 mV恒電位進(jìn)行極化，測量試樣腐蝕電流密度隨溫度變化的關(guān)系。

1.2電化學(xué)阻抗譜法測量CPT

施加750 mV恒電位，在15,25,35,45,50,55,60 ℃溫度下測量試樣的電化學(xué)阻抗譜。頻率范圍為1～105Hz。確定試樣在不同溫度下的金屬-溶液界面的等效電路。

1.3電化學(xué)噪聲法測量CPT

在不同溫度條件下對試樣進(jìn)行電化學(xué)噪聲測試。采樣頻率為50 Hz。用五次多項(xiàng)式擬合剔除測得的電位噪聲和電流噪聲中的直流偏量。求出噪聲電阻，并作出其與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1恒電位法測量2205雙相鋼的CPT

由圖1可見，在升溫初期，試樣的腐蝕電流密度較低且平穩(wěn)，在此階段雙相鋼的鈍化膜可以保護(hù)金屬表面不被侵蝕。當(dāng)溫度逐漸升高到接近臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí)腐蝕電流密度開始緩慢上升，在這個(gè)階段雙相鋼表面已經(jīng)有亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕出現(xiàn)。隨著溫度繼續(xù)升高，在達(dá)到臨界點(diǎn)蝕溫度后，腐蝕電流密度會急劇升高，表現(xiàn)為金屬表面有穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形成[12]。在750 mV恒電位下，2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度為55.7 ℃。降低溫度，腐蝕電流密度仍然升高。此時(shí)已形成的點(diǎn)蝕可以繼續(xù)生長。

圖1　750 mV恒電位下，2205不銹鋼在不同溫度的腐蝕電流密度-溫度曲線Fig. 1　Current density vs temperature curve of DSS 2205 at different temperatures with 750 mV applied potential

2.2電化學(xué)阻抗譜法測量2205雙相鋼的CPT

由圖2可見，隨著溫度的升高，阻抗譜曲率半徑有減小的趨勢，在50～60 ℃的升溫過程中尤為明顯，可認(rèn)為該階段2205雙相鋼表面鈍化膜的狀態(tài)發(fā)生了突變。其等效電路如圖3所示。相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表1。其中，CPEpass為金屬-溶液界面上與雙電層電容相關(guān)的常相位角元件，Rpass為鈍化膜上的電阻，Rs為溶液電阻，Rpit為點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液電阻，Wpit為點(diǎn)蝕坑的Warburg阻抗。

圖2　2205雙相鋼在不同溫度下的Nyquist圖Fig. 2Nyquist plots of DSS 2205 at different temperatures

(a)　t

(b)　t=CPT

(c)　t>CPT圖3　不同溫度下2205雙相不銹鋼試樣的電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 3　Equivalent circuits used for modelling the EIS results of DSS 2205 at different temperatures

當(dāng)溫度低于臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí),金屬表面鈍化膜的等效電路見圖3(a)。當(dāng)溫度達(dá)到臨界點(diǎn)蝕溫度,金屬表面的等效電路見圖3(b)，表示剛有穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形成時(shí)金屬表面的狀態(tài)。此時(shí)，金屬表面被分為兩個(gè)部分：表面鈍態(tài)區(qū)和點(diǎn)蝕區(qū)。在鈍態(tài)區(qū)中，等效電路與溫度較低時(shí)金屬表面的等效電路類似，在點(diǎn)蝕區(qū)中，點(diǎn)蝕的生長受到擴(kuò)散控制，等效電路為點(diǎn)蝕坑電阻與Warburg阻抗的串聯(lián)，該階段的等效電路為鈍化區(qū)與點(diǎn)蝕區(qū)等效電路的并聯(lián)。繼續(xù)升高時(shí)，點(diǎn)蝕區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)肉眼可見的點(diǎn)蝕坑，鈍化膜已經(jīng)失去保護(hù)作用，離子可以順利通過宏觀孔進(jìn)入金屬界面,阻抗譜特征主要由基底金屬上的電極過程所決定，等效電路見圖3(c)。

表1　電化學(xué)阻抗譜法確定臨界點(diǎn)蝕溫度的結(jié)果Tab. 1　Results of EIS used for CPT determination

由表1可見，隨著溫度的升高，鈍化膜的電阻值基本上呈減小趨勢。另外，當(dāng)溫度較低時(shí)(15～45 ℃)，隨著溫度的增加，常相位角元件的n值逐漸減小。這表明，隨著溫度的升高，離子穿越鈍化膜的能力得到提高，同時(shí)鈍化膜的均勻性和完整性隨著溫度的升高而變差。在等效電路中，總電阻值Rtotal表示離子在金屬-溶液界面上的穿透能力，總電阻值的劇烈改變可以反應(yīng)出金屬-溶液界面狀態(tài)的突然轉(zhuǎn)變。因此，當(dāng)總電阻值劇烈下降時(shí)所對應(yīng)的溫度可以認(rèn)為是臨界點(diǎn)蝕溫度。其中，圖3(a)和圖3(c)的等效電路總電阻值分別為Rpass和Rpit，而圖3(b)的等效電路總電阻值見式(1)。

(1)

由圖4可見，2205雙相鋼在50～55 ℃溫度區(qū)間內(nèi)總電阻值急劇下降。因此，在加載750 mV恒電位下，2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度在50～55 ℃范圍內(nèi)。

圖4　不同溫度下，等效電路總電阻值-溫度曲線Fig. 4　Changing Rtotal vs. temperature curve of equivalent circuits at different temperatures

2.3電化學(xué)噪聲法測量2205雙相鋼的CPT

圖5所示為2205雙相不銹鋼試樣在45 ℃下測得的電化學(xué)噪聲曲線。

(a)　時(shí)間-電位曲線

(b)　時(shí)間-電流密度曲線

(c)　時(shí)間-電位曲線(剔除直流偏量)

(d)　時(shí)間-電流密度曲線(剔除直流偏量)圖5　2205雙相鋼在45 ℃條件下的電化學(xué)噪聲曲線Fig. 5　Electrochemical noise data of DSS 2205 at 45 ℃ without (a, b) and with (c, d) DC-removal

分別在不同溫度下測量2205雙相鋼的電流噪聲和電位噪聲，按式2去除直流偏量后得到其在不同溫度下的噪聲電阻：

(2)

通過Arrhenius關(guān)系的轉(zhuǎn)化，每條曲線的斜率與該階段的活化能對應(yīng)，見圖6。圖6中的曲線分為兩部分，當(dāng)溫度較低時(shí)曲線斜率為負(fù)值，對應(yīng)于該階段存在較大的正活化能；當(dāng)溫度較高時(shí)，其曲線斜率為正值，對應(yīng)于該階段有負(fù)的活化能[11]。可以認(rèn)為，當(dāng)溫度較低時(shí)，金屬表面的鈍化膜很完整，因此破壞鈍化膜并形成點(diǎn)蝕所需的活化能較高。當(dāng)溫度逐漸升高，金屬表面的鈍化膜逐漸被破壞，點(diǎn)蝕可以在表面上自發(fā)形成。所以，斜率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的溫度可以認(rèn)為是該金屬的臨界點(diǎn)蝕溫度。通過電化學(xué)噪聲法測量出的2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度為53.1 ℃。

圖6　2205雙相鋼Arrhenius關(guān)系曲線Fig. 6　Arrhenius plot of DSS 2205

2.4臨界點(diǎn)蝕溫度測量方法的比較

Peguet等[12]指出，在750 mV恒電位下，2205雙相鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度在54～62 ℃。以上3種測量方法測得的臨界點(diǎn)蝕溫度均在此溫度區(qū)間。

2.4.1 表面損傷情況

由圖7(a)可見，采用用恒電位法測量試樣CPT后，試樣表面已經(jīng)形成大面積點(diǎn)蝕坑，在點(diǎn)蝕坑外圍同樣存在著細(xì)小密集的點(diǎn)蝕坑帶。同時(shí)，大量的腐蝕產(chǎn)物沉積在點(diǎn)蝕坑周圍。由圖7(b)可見，采用電化學(xué)阻抗譜測量試樣CPT后，試樣表面同樣出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑，在點(diǎn)蝕坑內(nèi)有少量腐蝕產(chǎn)物沉積。由圖7(c)可見，采用電化學(xué)噪聲法測量試樣CPT后，試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。可見，電化學(xué)噪聲法可以無損測量試樣的臨界點(diǎn)蝕溫度。而恒電位法和電化學(xué)阻抗譜則會對試樣表面造成損傷。

2.4.2 數(shù)據(jù)測量情況

比較發(fā)現(xiàn)，恒電位法測量的數(shù)據(jù)結(jié)果連續(xù)性較好，數(shù)據(jù)量較少，測量所需試樣較少。電化學(xué)阻抗譜測量的數(shù)據(jù)結(jié)果連續(xù)性較差，數(shù)據(jù)量較大，測量所需試樣較多。電化學(xué)噪聲技術(shù)測量的數(shù)據(jù)結(jié)果連續(xù)性較差，波動(dòng)性大，數(shù)據(jù)量很大并且所需試樣較多。此外，采用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)測量臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí),測量結(jié)果易受到外界信號的干擾。而恒電位法測量的結(jié)果不易受到外界信號的影響。

2.4.3 結(jié)果分析客觀性

恒電位法的試驗(yàn)結(jié)果受個(gè)人的影響較少，比較客觀。電化學(xué)阻抗譜測量過程中，可以通過測量結(jié)果建立金屬-溶液界面的等效電路，在一定程度上能夠分析金屬點(diǎn)蝕過程的機(jī)理。但在對擬合結(jié)果構(gòu)建等效電路時(shí)，往往相同的數(shù)據(jù)會對應(yīng)多種等效電路，因此等效電路的選取和對腐蝕特征的解釋具有較強(qiáng)的主觀性。用電化學(xué)噪聲技術(shù)測量時(shí)，可以對試樣的電流和電位的變化情況進(jìn)行監(jiān)測。但對于大量的數(shù)據(jù)，需要運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析，后續(xù)的數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜。同時(shí)對于臨界點(diǎn)蝕溫度附近測量點(diǎn)在擬合過程中的劃分方式十分模糊，易受個(gè)人的主觀影響。

(a)　恒電位法 (b)　電化學(xué)阻抗法 (c)　電化學(xué)噪聲法圖7　經(jīng)過不同方法測量2205雙相鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的方法后，試樣表面的微觀形貌Fig. 7　Micro-morphology of DSS 2205 after different CPT measuring methods： (a) potentiostatic method, (b) SIS method, (c) EN method

三種測量方法的比較結(jié)果見表2。

表2　3種測量方法的比較結(jié)果Tab. 2　Comparison result of 3 kinds of measuring methods

3　結(jié)論

(1) 采用恒電位法、電化學(xué)阻抗譜法和電化學(xué)噪聲法測量出的CPT分別為55.7 ℃，50～55 ℃和53.1 ℃。三種測量方法的測量結(jié)果較為接近。

(2) 恒電位法測得的數(shù)據(jù)連續(xù)性好、波動(dòng)范圍較小、客觀性較強(qiáng)。同時(shí)，測量時(shí)受到電磁信號的干擾小。

(3) 電化學(xué)阻抗譜可以在一定程度上分析點(diǎn)蝕過程的機(jī)理。但該方法需要的試樣較多、測量時(shí)間較長。同時(shí)，在對擬合結(jié)果構(gòu)建等效電路時(shí)，等效電路的選取具有較強(qiáng)的主觀性。另外，該測量方法易受外界電磁信號的干擾。

(4) 電化學(xué)噪聲技術(shù)可以對試樣的電流和電位的變化情況進(jìn)行監(jiān)測，并且不會對試樣表面造成損傷。但得到數(shù)據(jù)波動(dòng)很大，并且該方法受電磁信號的影響較強(qiáng)。

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Comparison of Measuring Methods for CPT of DSS 2205

LIU Rui, CHENG Cong-qian, LI Hui-fang, ZHAO Jie

(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Critical pitting temperature (CPT) of duplex stainless steel (DSS) 2205 was measured by potentiostatic method, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN) measurements, respectively, and the different measurements were compared. The results showed that data measured by potentiostatic method had small fluctuation and were undisturbed. And EIS method can analyze the mechanisms of pitting process in some degree. Furthermore, for EN method, the data of current and potential can be monitored and the surface of samples are nondestructive.

stainless steel; electrochemistry; critical pitting temperature

10.11973/fsyfh-201605015

2015-06-13

程從前(1982-),副教授,博士,從事核電、超超臨界電站的合金與零部件腐蝕及防護(hù)研究,0411-84709076,chengcongqian@163.com

TG172

A

1005-748X(2016)05-0419-05