Nb521表面改性Si-Cr-Ti涂層的高溫氧化行為

唐新陽(yáng),沈 統(tǒng),肖來榮,2,蔡圳陽(yáng),趙小軍,饒 博

( 1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083； 2. 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

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Nb521表面改性Si-Cr-Ti涂層的高溫氧化行為

唐新陽(yáng)1,沈 統(tǒng)1,肖來榮1,2,蔡圳陽(yáng)1,趙小軍1,饒 博1

( 1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083； 2. 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

利用料漿燒結(jié)法在Nb521合金表面制備了Si-Cr-Ti-W和Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層，并對(duì)這兩種涂層在1 400 ℃靜態(tài)空氣中的靜態(tài)氧化行為進(jìn)行了測(cè)試和研究。利用掃描電鏡(SEM)、電子探針(EPMA)和波譜儀(WDS)對(duì)涂層在氧化過程中的微觀組織形貌、元素分布和相組成進(jìn)行了測(cè)試和分析，并建立了動(dòng)態(tài)高溫氧化模型。結(jié)果表明：兩種改性涂層的氧化過程都遵循拋物線規(guī)律，添加鋁、Y2O3和鎢均能提高涂層的抗氧化性能。由于Al2O3和SiO2組成的復(fù)合氧化膜均勻致密且高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層的抗氧化性能優(yōu)于Si-Cr-Ti-W涂層的。

Si-Cr-Ti涂層；鈮合金；硅化物涂層；高溫氧化

鈮合金由于具有高熔點(diǎn)、高硬度和優(yōu)良的機(jī)械性能和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，已在航空航天及核工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。但是，由于鈮的起始氧化溫度較低，鈮及鈮合金的抗氧化性能相對(duì)較差。Vilasi[2]報(bào)道純鈮在600 ℃就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象。因此，通常利用在鈮合金表面涂覆硅化物涂層、氧化物涂層或貴金屬涂層等方法來提高鈮合金的抗氧化性能[3]。其中，Si-Cr-Ti涂層體系具有高溫自修復(fù)能力強(qiáng)、抗氧化性好、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為鈮合金常用的涂層體系。Si-Cr-Ti涂層體系成功應(yīng)用于美國(guó)R-1E(110 N)、R-4D(490 N)、R-6C(22N)發(fā)動(dòng)機(jī)以及“阿波羅”飛船，Sylvania公司采用R512E(Si-20Cr-5Ti)硅化物涂層作為鈮合金噴管保護(hù)涂層，在1 400 ℃空氣中涂層性能十分穩(wěn)定[4-5]。然而隨著航天科技的發(fā)展，對(duì)鈮合金熱端部件使用溫度、使用壽命的要求越來越高，對(duì)涂層性能提出新的要求，因此，國(guó)內(nèi)外開展了一系列有關(guān)Si-Cr-Ti涂層改性的研究。

研究[6-11]表明，通過添加適量稀土氧化物或者改性元素(如鉬、鋯、鍺等)可提高涂層的抗氧化性能。國(guó)內(nèi)航天材料研究所[6]、上海硅酸鹽研究所[7-8]、中南大學(xué)[9]等多家單位對(duì)鈮合金表面Si-Cr-Ti涂層體系開展了研究。王禹等[7]在C-103合金表面制備了鍺、鉬、鎢改性的Si-Cr-Ti涂層，1 600 ℃氧化17 h后失效；翟金坤等[10]在C-103合金表面制備了Si-15Cr-10Ti-10Zr-0.5Y2O3涂層，1 400 ℃氧化4.5 h質(zhì)量增加1.84 mg/cm2。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)側(cè)重改性元素對(duì)涂層性能影響的報(bào)道，對(duì)改性元素的存在形式、作用機(jī)制及其高溫氧化行為的相關(guān)報(bào)道較少。

本工作采用料漿燒結(jié)法在鈮合金表面制備了鎢和Al+Y2O3改性Si-Cr-Ti涂層，研究了這兩種涂層在1 400 ℃的氧化行為和改性元素的存在形式、作用機(jī)制，并探討了涂層的氧化機(jī)理。

1　試驗(yàn)

1.1試樣的制備

試驗(yàn)以Nb521合金、硅粉(99.5%)、鉻粉(99.5%)、鈦粉(99%)、鎢粉(99%)、鋁粉(99%)、Y2O3粉(99.9%)為主要原料。其中，使用的Nb521合金的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:wMo5%,wW2%,wZr1%,余量為鈮。

首先，利用線切割機(jī)將Nb521合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的試樣，將試樣用砂紙打磨、超聲波堿洗酸洗和蒸餾水清洗后烘干；然后，按一定配比稱取粉狀原料，加入適量粘結(jié)劑，以酒精為溶劑，在氬氣氣氛保護(hù)下高能球磨24 h制備出涂層的料漿；最后，將漿料噴涂于鈮合金試樣表面并在80 ℃下干燥1 h后置于真空燒結(jié)爐中，并在1 420 ℃下保溫0.5 h后隨爐冷卻至室溫得到試樣，燒結(jié)過程中升溫速率為10 ℃/min。

1.2性能檢測(cè)和分析

利用高溫爐在1 400 ℃空氣氣氛中對(duì)試樣的靜態(tài)氧化行為和不連續(xù)氧化行為進(jìn)行測(cè)試；采用精度為0.1 mg、最大量程為220 g的電子分析天平測(cè)量試樣的氧化增重現(xiàn)象；利用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200型掃描電鏡(SEM)觀察涂層材料的表面組織形貌等；利用配有波譜儀(WDS)的日本電子JXA-8230型電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察涂層截面形貌，并對(duì)涂層截面組織成分進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1涂層氧化前后表面形貌

圖1為Si-Cr-Ti-W涂層氧化前后表面的SEM形貌。由圖1(a)可見，氧化前涂層表面比較粗糙，存在島嶼狀凸起，EPMA成分分析顯示此處鎢含量明顯高于涂層主體。王禹等[7]認(rèn)為該凸起是由于鎢的熔點(diǎn)較高(3 380 ℃)，在料漿熔燒過程中仍然以固態(tài)存在，冷卻過程中未熔化的鎢顆粒作為液相形核中心，逐漸形成較大顆粒，以島嶼狀保留在了涂層表面。將島嶼狀凸起周圍放大觀察，可見少量微裂紋，這主要是由于富鎢島嶼狀凸起和涂層主體的熱膨脹系數(shù)不匹配，冷卻過程中在島嶼狀凸起周圍區(qū)域易出現(xiàn)應(yīng)力集中。由圖1(b)可見，經(jīng)氧化后Si-Cr-Ti-W涂層表面形貌發(fā)生了明顯改變，表面被均勻的熔融狀玻璃膜覆蓋，微裂紋減少，但島嶼狀凸起依然存在。該玻璃膜是由高溫下涂層中的硅同氧反應(yīng)生成的，主要成分是SiO2，具有一定的流動(dòng)性。在表面張力的作用下，SiO2能有效填補(bǔ)涂層中的裂紋與孔洞，使涂層表面的致密度明顯提高。由于氧離子在熔融狀SiO2玻璃膜中的擴(kuò)散速率很低，從而提高合金的抗氧化性能。

(a)　氧化前

(b)　在1 400 ℃下氧化11 h圖1　Si-Cr-Ti-W涂層表面的SEM照片F(xiàn)ig. 1　Surface morphology of Si-Cr-Ti-W coating before oxidation (a) and after oxidation for 11 h at 1 400 ℃ (b)

由圖2可見，氧化前涂層的顆粒相對(duì)細(xì)小，表面較為平整且致密度較高。與Si-Cr-Ti-W涂層相比，Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層氧化后的表面更為致密，這主要是由于涂層中的硅和鋁在高溫下被氧化成SiO2和Al2O3，形成的復(fù)合玻璃膜比純SiO2玻璃膜更致密，且復(fù)合玻璃膜熱焓高、高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)適中，減少了氧化過程中缺陷的萌生[12]。

(a)　氧化前

(b)　在1 400 ℃下氧化11 h圖2　Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層表面形貌Fig. 2Surface morphology of Si-Cr-Ti-Al-Y2O3 coating before oxidation (a) and after oxidation for 11 h at 1 400 ℃ (b)

2.2涂層氧化前后截面形貌及成分

2.2.1 Si-Cr-Ti-W涂層

圖3和圖4為Si-Cr-Ti-W涂層氧化前后的截面形貌及EPMA線掃圖譜。從圖3(a)中可以看出，涂層整體均勻致密，與基體結(jié)合良好，厚度約為50 μm，大致可分為3層，分別為外層、主體層和擴(kuò)散層。

(a)　氧化前

(b)　1 400 ℃氧化11 h后圖3　Si-Cr-Ti-W涂層氧化前后截面形貌Fig. 3　Section morphology of Si-Cr-Ti-W coating before oxidation (a) and after 1 400 ℃ oxidation for 11 h (b)

(a)　氧化前

(b)　1 400 ℃氧化11 h后圖4　氧化前后EPMA線掃描圖譜Fig. 4　EPMA line scanning of Si-Cr-Ti-W coating before oxidation (a) and after 1 400 ℃ oxidation for 11 h (b)

涂層的外層厚度約為10 μm，主要成分為MSi2和少量的M5Si3(M代表鉻、鈦、鎢、鈮)。其中鎢元素含量較高，這主要是由于鎢在熔燒過程中發(fā)生了向表層的遷移[7]。從圖中可以看出,該層相對(duì)疏松，存在孔洞和易剝落現(xiàn)象，這可能是因?yàn)椋?1) 熔燒過程中，涂層中的硅快速向基體擴(kuò)散，表面的硅含量減少，而難熔元素鉻、鈦、鎢等擴(kuò)散速率較低[13]，遺留在表面形成疏松的表層；(2) 硅原子擴(kuò)散需要硅在亞晶格中的空位發(fā)生反向移動(dòng)，或沿晶界移動(dòng)，大量的空位聚合形成了柯肯達(dá)爾孔洞[14]。

涂層的主體層厚度約為30 μm，主要成分為MSi2，其中鈮含量較高，且靠近外層的主體層中鉻、鈦、鎢含量比靠近基體部分的高。這是由于在熔燒過程中毗鄰基體的料漿與基體發(fā)生互擴(kuò)散現(xiàn)象，從而使鉻、鈦、鎢元素在接近基體位置處的含量出現(xiàn)小幅降低。熔燒過程中，涂層中的鉻、鈦、鎢和基體中的鈮同硅反應(yīng)生成MSi2，組成涂層的主體層。

涂層的擴(kuò)散層厚度約為8 μm，主要成分為Nb5Si3。熔燒過程中，基體中的鈮元素與涂層中的硅元素發(fā)生互擴(kuò)散，反應(yīng)生成Nb5Si3低硅化物。Nb5Si3擴(kuò)散層提供了硅含量逐漸變化的成分梯度，使得熱膨脹系數(shù)在基體和涂層間能平穩(wěn)過渡，減少了裂紋的產(chǎn)生[15-16]，提高了涂層的抗熱震能力。

由圖3(b)可見，氧化后涂層仍然可以分為外層、主體層和擴(kuò)散層，但其厚度與氧化前相比發(fā)生了明顯變化。涂層的外層由于被氧化而變得凹凸不平，孔洞明顯增多，厚度由10 μm增加至約21 μm，其成分轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2和少量的Cr2O3、TiO2、WO2、Nb2O5等。涂層主體層的厚度由30 μm降至23 μm，成分仍以MSi2為主。擴(kuò)散層厚度由8 μm增加至12 μm左右，成分仍以Nb5Si3為主。

Si-Cr-Ti-W涂層在高溫氧化過程中，硅、鉻、鈦、鎢、鈮等元素在外層與氧元素反應(yīng)生成SiO2、Cr2O3、TiO2、WO2、Nb2O5等，表層元素含量降低，主體層中的硅、鉻、鈦、鎢順濃度梯度擴(kuò)散至外層參與氧化反應(yīng)。隨著此過程的進(jìn)行，主體層中的硅、鉻、鈦、鎢元素逐漸損耗，主要成分由MSi2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹bSi2，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)镹b5Si3，因此主體層厚度減小而擴(kuò)散層厚度增大。當(dāng)主體層中MSi2完全耗盡并轉(zhuǎn)化為Nb5Si3時(shí)，涂層無法及時(shí)提供與氧元素反應(yīng)的硅元素，表面缺陷因缺少SiO2而無法及時(shí)修復(fù)，氧元素通過缺陷進(jìn)入基體，發(fā)生劇烈氧化，涂層失去保護(hù)作用。

2.2.2 Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層

圖5和圖6為Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層氧化前后的截面形貌及成分線掃描圖譜。表1為圖5(a)中A、B、C的波譜成分分析結(jié)果。從圖5(a)中可以看出，Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層分為3層，分別為外層、主體層和擴(kuò)散層。其中，外層在圖中襯度為黑色，顏色與酚醛樹脂相近，對(duì)A處進(jìn)行EPMA可知，該層由大量鋁及少量(Cr,Ti)Si2組成，厚度約為15 μm。主體層厚度約為60 μm，主要由(Cr,Ti)Si2及NbSi2構(gòu)成，圖5中灰色B區(qū)域主要是(Cr,Ti)Si2，圖5中淺灰色C區(qū)域主要是NbSi2。擴(kuò)散層厚度約為11 μm，主要成分為Nb5Si3。

(a)　氧化前

(b)　1 400 ℃氧化11 h后圖5　Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層氧化前后截面形貌Fig. 5　Cross section morphology of Si-Cr-Ti-Al-Y2O3coating before oxidation (a) and after 1 400 ℃ oxidation for 11 h (b)

(a)　氧化前

(b)　1 400 ℃氧化11 h后圖6　氧化前后EPMA線掃描圖譜Fig. 6　EPMA line scamng of Si-Cr-Ti-Al-Y2O3 coating before oxidation (a) and after 1 400 ℃ oxidation for 11 h (b)表1　圖5(a)中A、B、C三點(diǎn)的EPMA成分分析Tab. 1　 EPMA analysis of point A, B and C in Fig. 5(a)

%

由圖5可見，氧化后涂層表面變得凹凸不平，擴(kuò)散層由11 μm增加至20 μm。Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層的氧化過程同Si-Cr-Ti-W涂層的類似，區(qū)別在于外層中的鋁和硅在高溫下與氧氣反應(yīng)生成主要成分為Al2O3和SiO2的復(fù)合氧化膜[17]，復(fù)合氧化膜致密、高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，阻礙了氧元素的擴(kuò)散。

2.3涂層的氧化動(dòng)力學(xué)

根據(jù)Wagner氧化動(dòng)力學(xué)理論，金屬氧化速率由正負(fù)離子通過已形成氧化膜的擴(kuò)散控制。以Δm代表單位時(shí)間單位面積增重，t代表時(shí)間，Kp代表氧化速率常數(shù)。假設(shè)t=0時(shí)，Δm=0，則有

(1)

積分得:

(2)

該動(dòng)力學(xué)模型的前提是在氧化過程中任一時(shí)間溫度是持續(xù)穩(wěn)定的，但是實(shí)際氧化時(shí)由于傳熱和表面空氣流動(dòng)等問題[18-19]，不同區(qū)域溫度不均，因此Daniel等[20]提出對(duì)模型加以如下修正。假設(shè)樣品t→ti時(shí)，Δm→Δmi，有

(3)

(4)

Si-Cr-Ti涂層、Si-Cr-Ti-W涂層和Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層在1 400 ℃的Δm-t關(guān)系曲線及(Δm)2-t關(guān)系曲線見圖7。從圖7(a)中可以看出，氧化可分為三個(gè)階段。氧化初期(0～1 h)增重較快，此時(shí)涂層中的硅、鋁等同氧反應(yīng)生成SiO2、Al2O3，形成熔融狀玻璃膜，但尚未完全覆蓋表面。氧化中期(1～7 h)增重速度減緩，此時(shí)熔融狀玻璃膜完整覆蓋基體，并隨著時(shí)間延長(zhǎng)不斷增厚，顯著降低了氧元素的擴(kuò)散速率，涂層增重變緩。氧化后期(7～11 h)，由于熔融狀玻璃膜較厚，氧元素?cái)U(kuò)散速率降低，涂層中的硅消耗量減少，氧化增重趨于穩(wěn)定。三種涂層的單位面積增重在2 h內(nèi)差別不大，但是2 h之后添加了改性元素的涂層增重速率明顯低于原始涂層。1400℃氧化11h后，Si-Cr-Ti涂層增重為9.56 mg·cm-2，Si-Cr-Ti-W涂層增重為8.34 mg·cm-2，Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層增重為6.96 mg·cm-2。可見向Si-Cr-Ti涂層中添加鎢和鋁、Y2O3均能夠提升涂層的抗氧化性能。這是因?yàn)椋?1) 鎢在熔燒過程中同硅反應(yīng)生成WSi2，Alam等[14,21]認(rèn)為，WSi2同氧反應(yīng)生成SiO2和W5Si3，氧在SiO2和W5Si3中的擴(kuò)散速率均較低；(2) 熔燒過程中，涂層中的鋁熔點(diǎn)低、活性高，形成的液相有助于燒結(jié)的進(jìn)行，減少了表面缺陷的產(chǎn)生和硅元素的揮發(fā);(3) Y2O3顆粒分布于涂層基體中，熔燒過程中可作為形核中心，有利于晶粒的細(xì)化與涂層的致密化，減少孔洞和裂紋等缺陷的形成，提升了涂層的表面質(zhì)量，進(jìn)而提升了抗氧化性能[6]。

從圖7(a)中還可以看出添加鋁、Y2O3的效果好于鎢。這是因?yàn)殇X和硅同氧反應(yīng)生成復(fù)合氧化膜，該復(fù)合氧化膜較Si-Cr-Ti-W涂層的純SiO2氧化膜更致密，且復(fù)合玻璃膜熱焓高、高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)適中，因而涂層的抗氧化能力高于Si-Cr-Ti-W涂層。

圖7(b)、圖7(c)顯示(Δm)2與t均基本成直線關(guān)系，可判定兩種改性涂層在1 400 ℃的氧化曲線遵循拋物線規(guī)律。通過對(duì)氧化數(shù)據(jù)擬合，得出Si-Cr-Ti-W涂層和Si-Cr-Ti-Y2O3涂層的Kp值分別為6.79 mg2·cm-4·h-1， 4.18 mg2·cm-4·h-1，代入式(4)得到兩種涂層1 400 ℃恒溫氧化增重動(dòng)力學(xué)方程見式(5)、(6)：

Si-Cr-Ti-W涂層：

(a)Δm-t曲線　(b)Si-Cr-Ti-W涂層(Δm)2-t曲線 (c)Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層(Δm)2-t曲線圖7　Si-Cr-Ti,Si-Cr-Ti-W和Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層的氧化動(dòng)力曲線Fig. 7　Oxidation kinetics curves of Si-Cr-Ti, Si-Cr-Ti-W and Si-Cr-Ti-Al-Y2O3 coatings(a) Δm-t; (b) (Δm)2-t curve of Si-Cr-Ti-W coating; (c) (Δm)2-t curve of Si-Cr-Ti-Y2O3 coating

(5)

Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂層：

(6)

3　結(jié)論

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High Temperature Oxidization Behavior of Modified Si-Cr-Ti Coating on Nb521 Alloy

TANG Xin-yang1, SHEN Tong1, XIAO Lai-rong1,2, CAI Zhen-yang1, ZHAO Xiao-jun1, RAO Bo1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China； 2. The Key Laboratory of Non-ferrous Metals, Materials Science and Engineering, Ministry of Education, Changsha 410083, China)

Si-Cr-Ti-Al-Y2O3coating and Si-Cr-Ti-W coating were prepared on the surface of Nb521 substrate by stuff paste melting. The static anti-oxidation properties of the coatings were tested at 1 400 ℃. The microstructure, chemical composition, phase distribution of the coatings during the process of oxidation were analyzed by SEM, EPMA and WDS. High temperature oxidation dynamic model of the coatings was established. The results show that the oxidation behavior follows the law of parabola. Adding Al, Y2O3, W, respectively, all can improve the anti-oxidation properties of the coatings. The addition of Y2O3and Al can evidently improve the quality of the surface and the anti-oxidation ability. The anti-oxidation performance of Si-Cr-Ti-Al-Y2O3coating was better than that of Si-Cr-Ti-W coating because the oxide films composed of Al2O3and SiO2had high temperature stability.

Si-Cr-Ti coating; niobium alloy; silicide coating; high temperature oxidation

10.11973/fsyfh-201605010

2015-03-11

湖南省有色研究基金項(xiàng)目(YSZN2013CL07)

肖來榮(1968-)，教授，博士，從事高溫合金及抗氧化涂層相關(guān)工作,0731-88877499,xiaolr@csu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)05-0392-06