水工混凝土抗凍融涂層材料的研究與應用

肖承京，陳　亮，肖長偉，汪在芹，崔同歡

(1.長江水利委員會長江科學院，湖北武漢430010；2.三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治區水利電力規劃勘測設計研究院，西藏拉薩850000；4.華能西藏發電有限公司藏木水電分公司，西藏加查856417)

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水工混凝土抗凍融涂層材料的研究與應用

肖承京1，2，陳亮1，2，肖長偉3，汪在芹1，2，崔同歡4

(1.長江水利委員會長江科學院，湖北武漢430010；2.三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治區水利電力規劃勘測設計研究院，西藏拉薩850000；4.華能西藏發電有限公司藏木水電分公司，西藏加查856417)

西藏地區高頻率的凍融循環極易造成水工混凝土的凍融破壞，嚴重影響工程服役安全。根據水工混凝土凍融破壞機理，研發了具有良好抗滲性和耐老化性能的混凝土抗凍融防護涂層，其可有效阻隔外界水侵入，減少混凝土孔隙含水量，抑制混凝土的凍融破壞過程。該涂層以高強度樹脂材料為底涂，能修補混凝土表面缺陷，并提供與面層的良好粘接，面層材料為高耐候聚脲防水涂層。研究發現涂層防護下的混凝土試樣抗凍融性能優于F300。

水工混凝土；抗凍融；聚脲涂層；西藏

西藏自治區地處我國西南邊疆，是青藏高原的主體，平均海拔在4 000 m以上，高海拔下的低溫，干燥、低氣壓、強紫外輻照等氣候環境對水電工程建設和運行維護提出更為嚴苛的要求。資料顯示[1]，西藏地區多年平均氣溫只有0.2 ℃，最高月平均氣溫13.5 ℃，最低月平均氣溫-12.5 ℃，且日溫差大，極限日溫差達30.6 ℃(1967年1月13日)。例如那曲地區的查龍水電站，年最冷月平均氣溫為-13.8 ℃，極限最低氣溫達-41.2 ℃，年氣溫正負變化交替次數達187次，結凍厚度約1.0 m，在這種嚴苛的氣候下的混凝土極易產生凍融循環破壞。大量修建于20世紀90年代的水利水電工程泄水渠道已發生了嚴重的凍融破壞[1]。水工混凝土抗凍融破壞能力是反應混凝土耐久性能的重要指標之一，這在西藏水利工程建設中更被重視。

對于混凝土凍融破壞的機理目前尚無完全一致的觀點，按照公認程度較高的、美國學者T. C. Powerse提出的膨脹壓和滲透壓理論，吸水飽和的混凝土在其凍融循環過程中遭受的破壞應力主要由2部分構成[2]。其一為當混凝土中的毛細孔水發生在某負溫下由水凝固成冰，體積膨脹9%，因受毛細孔壁約束而形成膨脹壓力，從而在孔周圍的微結構中產生拉應力；其二為當毛細孔水結冰時，由于凝膠孔中過冷水在混凝土微結構中的遷移和重分布引起的滲透壓。過冷水源于毛細孔的表面張力作用，孔隙水的冰點隨著孔徑的減小而降低，最低可達-78 ℃以下。過冷水的蒸汽壓比同溫度下冰的蒸汽壓高，將發生較小毛細孔和凝膠孔水向結冰毛細孔的滲透，直至達到平衡狀態，產生滲透壓力。如果在混凝土中產生的冰脹壓力或滲透壓力超過其強度，就可能導致混凝土的破壞。從混凝土凍融破壞機理來看，飽水狀態和外界氣溫正負變化是混凝土發生凍融破壞的2個必要條件，同時也決定了混凝土凍融破壞是由表及里的層層剝蝕，因為水和氣溫2個作用因素都是從表面開始的。

高頻次正負氣溫交替是西藏地區水利設施凍融破壞嚴重的根本原因，為提高西藏地區水工建筑物抗凍融破壞等級，除在配合比設計、混凝土原料選擇和施工工藝控制等方面做好工作外，還有必要進行混凝土的表面防護，如采取防滲或保溫措施，阻斷發生凍融破壞的2個必要條件。本研究在大量室內試驗及現場試驗的基礎上，研發了一種適用于西藏地區高寒氣候下水工混凝土抗凍融防護聚脲涂層材料。聚脲涂料始用于20世紀90年代，是目前國際上最先進的防滲、防腐涂料，廣泛應用于水利水電工程、海洋工程、工業與民用建筑、公路、鐵路、機械、化工以及軍事等領域[3]。本研究開發的慢反應脂肪族聚脲涂料具有優異的耐候性，防滲性能，與混凝土粘接良好，可有效提高混凝土的抗凍融、抗碳化和抗化學腐蝕性能。

1　混凝土抗凍融涂層的研發

1.1主要原料

德國進口的聚天門冬氨酸酯和脂肪族異氰酸酯；武漢道爾化工有限公司生產的硅微粉、硅烷偶聯劑、活性稀釋劑；顏料采用進口金紅石型鈦白粉、鐵黑；其他助劑采用國內生產的分散劑、流平劑、增稠劑和進口的吸水劑、紫外吸收劑。

1.2材料制備

以添加硅微粉、顏料及其他助劑的聚天門冬氨酸酯為A組分，以添加吸水劑的脂肪族異氰酸酯為B組分，A組分與B組分混合反應后制得耐候性脂肪族聚脲涂層材料[4- 6]，基本配方如表1所示。由于B組分由兩種結構的脂肪族異氰酸酯組成，為控制配方中異氰酸酯指數(n-NCO/n-NH2)達到1.05～1.1的目標值[7]，配方表中主要成分占比為一定范圍值。

表1雙組份聚脲涂層材料配方

A組分組成質量百分比/%B組分組成質量百分比/%聚天門冬氨酸酯30～50活性稀釋劑1～4硅微粉1～10分散劑0.2脂肪族異氰酸酯(兩種)20～40流平劑、增稠劑0.6顏料適量硅烷偶聯劑微量吸水劑微量

A組分制備工藝為將聚天門冬氨酸酯、顏料、助劑依次加入調漆缸中，高速分散50 min，然后用砂磨機研磨分散至細度20 μm以下，過濾包裝。B組分制備工藝為脂肪族異氰酸酯原料及吸水劑按比例混合均勻即得。使用時將A、B組分按比例混合，在操作時間內涂刷完。

2　涂層材料性能

利用萬能試驗機(日本島津，AG-C 100KN型)和沖擊實驗機(承德試驗機有限責任公司，KJJ- 50型)測試材料的力學性能。試件按照國家標準規定的方法制作，28 d后進行性能測試。利用PosiTest涂層拉力儀測試涂層在混凝土基面的粘接性能。

按照SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》方法進行涂覆涂層后混凝土試件耐久性測試。

利用全自動混凝土凍融試驗機(日本圓井公司，MIT- 683- 0- 63型)進行凍融試驗。采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體混凝土試件作為標準試件，抗凍標號為F75。在干燥試件的6個外表面先涂刷底涂，底涂表干后涂刷厚1 mm聚脲涂層，7 d后進行快速凍融試驗。

利用混凝土碳化試驗箱(北京數智意隆儀器有限公司，CCB- 70W型)進行碳化試驗。標準試件為70 mm×70 mm×70 mm的立方體混凝土試件。在試件外表面直接涂刷厚0.5 mm聚脲防滲涂層，注意避免漏涂和針孔，7 d后進行碳化試驗。利用QUV加速紫外老化試驗機進行聚脲涂層的紫外光加速老化試驗，試驗執行標準ASTMD 4587—2005。

聚脲涂層的主要性能測試方法參照GB/T 23447—2009《噴涂聚脲防水材料》，抗碳化、抗凍融、抗滲壓力測試參照SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》，涂層材料的主要性能指標見表2。委托國家建筑工程質量監督檢驗中心進行材料的環保性能檢測，檢測標準為GB 50325—2001《民用建筑工程室內環境污染控制規范》，各項檢測值均滿足標準規定(見表3)，材料的環保性良好，其中苯檢出限為2 mg/kg，游離TDI檢出限為0.1 g/kg。

表2水工混凝土抗凍融涂層材料的主要性能指標

項目性能指標備注固體含量≥95%涂層拉伸強度(28d)≥10MPa涂層斷裂伸長率(28d)≥400%涂層粘結強度(28d)≥3.5MPa涂層+混凝土碳化深度(28d)0mm涂層+混凝土抗凍融≥F300涂層+混凝土低溫柔性(-40℃)不開裂涂層不透水性(0.4MPa,2h)不透水涂層抗沖擊性≥100kg·cm涂層抗滲壓力>1.6MPa涂層+混凝土

表3水工混凝土抗凍融涂層材料的環保性能

檢測項目標準值(Ⅱ型,外露型)A型B型實測值總揮發性有機化合物,g/L≤50≤2005苯,g/kg≤200≤200未檢出甲苯+乙苯+二甲苯,g/kg≤0.1≤51.0苯酚,mg/kg≤200≤50030萘,mg/kg≤200≤50020蒽,mg/kg≤10≤1002游離TDI,g/kg≤3≤7未檢出可溶金屬鉛Pb,mg/kg鎘Ge,mg/kg鉻Cr,mg/kg汞Hg,mg/kg≤90≤905≤75≤754≤60≤602≤60≤603

聚脲涂層保護下的混凝土試件經凍融循環試驗發現，標準混凝土試件在經歷150個凍融循環后，試件質量損失達18%，相對動彈性模量下降55.4%；而涂刷聚脲材料的混凝土試件在經歷300次凍融循環后，試件質量損失小于1%，相對動彈性模量下降2.8%左右。對比二者外觀可以發現涂刷抗凍融涂層的試樣未出現涂層剝落和破損，整體外觀良好，而未涂覆防護涂層的試件表面破損嚴重。

加速碳化試驗結果顯示，未涂刷涂層的混凝土試件碳化深度已達12～20 mm；但涂刷抗凍涂層材料的混凝土試件未出現碳化現象，說明該涂層還能顯著提高混凝土的抗碳化能力。紫外老化的試件為未添加顏料及紫外吸收劑的聚脲材料，2 000 h加速老化試驗后試件出現輕微黃化，但未出現粉化變質，抗拉強度及斷裂伸長率的保持率分別為104%和87%。實際應用中添加顏料和紫外吸收劑的涂層抗紫外老化性能更好。

3　混凝土抗凍融涂層的應用

3.1拉薩市區室外涂層試驗

在拉薩市區進行抗凍融涂層室外應用試驗，混凝土試件成型時間為2009年5月，涂層施工時間為2013年9月。在經歷3個冬季后，發現混凝土試件出現典型的凍融破壞特征：表層剝蝕且密布微裂紋。涂刷抗凍融防護涂層及涂層服役1年后的對比情況見圖1，發現涂層仍保持良好的光澤度和完整性，未出現涂層剝落和開裂。涂層附著力測試顯示涂層與混凝土基底有著良好的粘接性能，測試點破壞位置都在混凝土基體(見圖2)。試驗結果初步證實了涂層對混凝土具有良好抗凍融防護性能，后續性能正在進一步觀測中。

圖1　涂層施工(上)及服役一年后(下)照片

圖2　涂層附著力測試

3.2藏木水電站現場試驗

為驗證抗凍融涂層在水利工程現場的防護效果，2014年在藏木水電站開展了抗凍融涂層的現場生產性應用。試驗部位為水電站下游右岸護坡位置，此處不但有凍融破壞風險，還存在泄水沖磨破壞，聚脲抗凍融涂層具有良好的抗滲性能和力學性能適用于該部位的混凝土防護，試驗涂刷面積20 m2，涂層施工完成及服役1年后，涂層表面除江水沖刷留下的泥漬外，未出現明顯的變色和破損，防護效果良好，長期防護性能需進一步觀測。

3.3防護涂層其他應用

目前，長江科學院開發的多種與抗凍融涂層材料同體系的聚脲類混凝土修補及防護涂層材料，在其他工程中也進行了大量的應用，包括丹江口大壩加工工程初期混凝土表面抗滲、抗碳化防護工程應用，宜昌黃柏河流域多個水庫除險加固工程溢流壩面防滲、抗沖磨防護施工，還在三峽工程、南水北調中線工程等國家重點水利工程中開展了生產性試驗和大規模施工。

4　結　語

西藏地區嚴苛的氣候條件對水工混凝土建筑物的抗凍融性能提出了更高的要求，大量已運行的水利工程混凝土出現強度下降，表面疏松剝蝕等嚴重的凍融破壞。針對水工混凝土凍融循環的破壞機理，在耐候性脂肪族聚脲涂層的基礎上，研制了具有良好抗滲性和耐紫外老化性能的混凝土抗凍融防護聚脲涂層材料。室內試驗表明，材料的自身力學及耐候性能優異，其防護下的混凝土試件獲得了良好的抗滲、抗凍融、抗碳化等耐久性能。現場應用試驗也證實抗凍融涂層與混凝土基底有良好的粘接性和防護效果良好。同時，抗凍融涂層材料還能有效修補混凝土表面缺陷，提高混凝土強度和表面美觀度。該材料在西藏地區的推廣應用將為高海拔及嚴寒條件下水工建筑物的耐久性及安全運行提供有力保障。

[1]帥志興. 水工建筑物混凝土的凍融破壞機理及防治措施[J]. 四川水力發電， 2007， 26(2)： 36- 37．

[2]陳改新. 混凝土耐久性的研究、應用和發展趨勢[J]. 中國水利水電科學研究院學報， 2009， 7(2)： 280- 285．

[3]馬曉燕， 賀軍會， 王軍委， 等. 納米改性聚脲涂料的研制與施工應用[J]. 涂料與應用， 2015(1)： 68- 73．

[4]黃微波， 劉培禮， 胡松霞， 等. 噴涂聚脲技術領域的新進展-聚天門冬氨酸酯聚脲[J]. 中國涂料， 2005， 20(8)： 36- 38．

[5]孫志恒， 關遇時， 鮑志強， 等. 噴涂聚脲彈性體技術在尼爾基水利工程中的應用[J]. 水力發電， 2006， 32(9)： 31- 33．

[6]HUANG W B， LU P， ZHANG J， et al. Properties of Aliphatic Polyurea Coated Concrete under Salt Fog Exposure[J]. Advanced Materials Research， 2010(168- 170)： 1010- 1015．

[7]沈春林. 噴涂聚脲防水涂料[M]. 北京： 化學工業出版社， 2010．

(責任編輯王琪)

Research and Application of Freeze-Thaw Resistance Coating for Hydraulic Concrete

XIAO Chengjing1,2, CHEN Liang1,2, XIAO Changwei3, WANG Zaiqin1,2, CUI Tonghuan4

(1. Changjiang River Scientific Research Institute of Conservancy Commission, Wuhan 430010, Hubei, China;2. Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Yichang 443002,Hubei, China; 3. Department of Tibet Hydropower Planning and Design Institute, Lhasa 850000, Tibet, China;4. Zangmu Hydropower Branch of Huaneng Tibet Power Generation Co., Ltd., Jiacha 856417, Tibet, China)

Because of high frequency freezing-thawing cycles in Tibet, the hydraulic concrete is easily to be destroyed which seriously affecting the safety of concrete structures. In connection with the freeze-thaw damage mechanism of hydraulic concrete, a freeze-thaw protective coating of concrete with good impermeability and resistance to aging properties is developed. The coating can effectively resist the outside water into the interior of concrete and reduce pore water content, which will inhibit the process of freeze-thaw damage of concrete. The coating includes a high-strength resin primer which can repair surface defects of concrete and provide good adhesion to the surface layer. The surface layer of coating is a polyurea waterproofing coating, which has high weathering resistance. The laboratory study finds that the concrete specimens with protective coating can undertake freeze-thaw cycles more than F300．

hydraulic concrete; freeze-thaw resistance; polyurea coating; Tibet

2015- 09- 25

水利部公益性行業專項(201301023); 中國華能集團公司科技項目(HNKJ15- H14); 國家自然科學基金資助項目(51378078);國際科技合作項目(2010DFB70470); 科技部科研院所技術開發專項資金資助項目(2011EG136224); 中央級科學事業單位基本科研業務費項目(CKSF2014051/CL，CKSF2012051/CL)

肖承京(1983—)，男，江西萬安人，高級工程師，博士，主要從事水工新材料研究與應用．

TV46

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0559- 9342(2016)05- 0025- 04