r-PTFE對PBT非等溫結晶動力學的影響

林婷惠，曹長林，陳慶華,2，錢慶榮,2，

(1 福建師范大學，福州350007；2 福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福州350007)

?

r-PTFE對PBT非等溫結晶動力學的影響

林婷惠1，曹長林1，陳慶華1,2，錢慶榮1,2，

黃寶銓1,2，夏新曙1，林新土1，肖荔人1

(1 福建師范大學，福州350007；2 福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福州350007)

以回收聚四氟乙烯(r-PTFE)為成核劑，對聚對苯二甲酸丁二醇酯(BPT)進行成核結晶改性，采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結晶行為，考察了不同降溫速率對PBT/r-PTFE共混物結晶行為的影響，并對其DSC掃描數據采用Jeziorny法和Liu-Mo法進行處理，采用Kissiinger法計算體系結晶活化能。結果表明：r-PTFE對PBT具有異相成核作用，可明顯提高PBT的結晶度及其結晶速率，且加入r-PTFE并不會改變PBT的成核和增長方式。由Kissinger法計算得出的結晶活化能結果表明，加入r-PTFE樹脂能夠明顯降低PBT的結晶活化能，進一步驗證r-PTFE對PBT具有成核促進作用。

聚對苯二甲酸丁二醇酯；回收聚四氟乙烯；非等溫結晶動力學；活化能

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的半結晶型熱塑性工程塑料，也是五大通用工程塑料中開發最晚，但發展速度最快的一個品種。PBT具有耐化學腐蝕、易成型、低吸濕、良好的加工性能和力學性能，是一種綜合性能優良的聚酯工程塑料。但PBT分子鏈中含有的苯環和酯基形成一個大π鍵的共軛結構，使分子的構象變化存在一定的能阻，導致分子鏈活動緩慢，進而影響PBT分子鏈段重排成規整有序的結構，因此在PBT的結晶過程會受到一定的阻礙，使得其結晶速率緩慢，結晶度低，限制其作為工程塑料的應用。為改善PBT的結晶性能，一般通過添加無機成核劑[1-3]或者結晶促進劑來提高它的結晶能力。

PTFE樹脂具有本體剪切強度低，表面張力小，極低的摩擦因數及高的韌性[4]。 PTFE細粉已被應用于研究iPP，HDPE，POM，PET等材料的結晶性能[5-7]，而采用r-PTFE對PBT非等溫結晶動力學的研究還鮮見報道。

本實驗采用回收聚四氟乙烯作為成核劑，采用熔融共混的方法制備PBT/r-PTFE復合材料。研究不同降溫速率下復合材料的非等溫結晶行為，并用Jeziorny法[8]和Liu-Mo法[9]等方法對PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結晶過程進行了研究。

1　實驗材料與方法

1.1主要原料

PBT樹脂：KH2100，江蘇營口康輝石化有限公司；回收聚四氟乙烯PTFE樹脂(r-PTFE)：廈門柏潤氟材料科技有限公司。

1.2樣品制備

將PBT樹脂于105℃下干燥12h后，與r-PTFE(質量分數為1.0%)在RM-200B轉矩流變儀的密煉室中塑化密煉。共混溫度為240℃，轉速為40r/min，密煉時間為7min。

1.3性能測試與結構表征

采用Q20型差示掃描量熱儀，稱取6～8mg的樣品，在氮氣保護下快速升溫至250℃，保溫10min以消除熱歷史，再分別以5，10，20，40℃/min的降溫速率至80℃，并記錄DSC曲線。

2　結果與討論

2.1r-PTFE對PBT非等溫結晶行為的影響

圖 1 是不同降溫速率的純PBT和PBT/ r-PTFE復合材料的非等溫結晶DSC曲線。從圖 1中可以看出:隨著降溫速率的增大，PBT和PBT/ r-PTFE復合材料的結晶溫度和結晶峰的位置均向低溫方向移動，且結晶峰變寬。這主要是因為在低溫下，PBT分子鏈運動受限，活動能力差，PBT分子鏈折疊進入晶區的速率較慢，晶體形成不夠完善，結晶峰寬，而隨著降溫速率的增加，PBT分子鏈段運動又跟不上降溫速率的變化，結晶速率跟不上降溫速率，所以體系結晶溫度降低。

另外，對非等溫DSC掃描結果進行數據處理，可以得出不同降溫速率下的初始結晶溫度(T0)、結晶峰溫度(Tp)，半峰寬(ΔT1)和半結晶時間(t1/2)。圖1曲線數據整理見表1，從表1中可以看出，在相同降溫速率下，r-PTFE的加入使得體系T0，Tp明顯升高，而半峰寬(ΔT1)和半結晶時間(t1/2)降低，表明r-PTFE對PBT的結晶過程具有成核促進的作用，提高了體系的結晶速率。

圖1　復合材料的非等溫結晶曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.1　Non-isothermal crystallization curves of PBT (a), PBT/ r-PTFE composites (b)

SampleΦ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃ΔT1/℃t1/2/minnZcPBT5199.05196.553.941.313.110.7610196.18192.135.060.783.011.0220192.88188.316.080.473.021.0940188.15182.168.800.323.111.08PBT/r-PTFE5204.76202.492.971.143.110.7910202.70200.103.700.753.051.0120200.09196.725.010.462.921.0840196.27191.467.930.282.801.08

圖2是純PBT和PBT/r-PTFE相對結晶度與結晶時間曲線。從圖2中可以看出，以5，10，20，40℃/min的不同降溫速率下的純PBT和PBT/r-PTFE相對結晶度與結晶時間曲線均呈S形，且隨著降溫速率的增加，結晶時間越來越短，這是由于高聚物的結晶速率是隨著降溫速率的增加而增加的。t1/2表示體系結晶過程中相對結晶度達到50%所需要的時間，是描述結晶快慢過程的一個重要參數，從表1數據中可以看出，同一降溫速率下，PBT/r-PTFE的半結晶時間均比純PBT的半結晶短，這也說明了加入r-PTFE后，PBT的結晶時間縮短，結晶速率提高了。

圖2　復合材料的相對結晶度對結晶時間曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.2　The relative crystallinity as a function of crystallization time curve　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

2.2PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結晶動力學分析

假設結晶時溫度不變，可采用經典的Avrami方程[10]描述非等溫結晶動力學：

1-Xt=exp(-Ztn)

(1)

將公式兩邊取對數可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZ+nlnt

(2)

式中:Xt為在結晶時間為t時的結晶度；n為Avrami指數;Z為結晶速率常數；t為結晶時間。

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，如圖3所示，由直線的斜率和截距可求得n和lnZ。等溫過程Avrami指數n與成核方式和晶體生長維數相關，取值可以是1,2,3,4；但由于結晶過程的復雜性，n不恒為整數。由表1中數據得知，純PBT的n值在3.02～3.11之間，PBT/r-PTFE的n值在2.80～3.11之間，體系的晶體生長方式均表現為三維的生長方式，且兩體系的Avrami指數差別不大，說明r-PTFE的加入并不改變PBT晶體的成核方式。

另外，為了消除冷卻或加熱速率對結晶行為的影響，Jeziorny對Avrami方程中的Z值進行了必要的修正,修正后式子為lnZc=(lnZ)/β，Zc值列于表1中。

圖3　復合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.3　Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

目前研究非等溫結晶動力學的理論已趨于成熟，其中，Liu-Mo法結合Ozawa方程和Avrami方程的研究方法，可以更為有效地用來描述聚合物的非等溫結晶過程，方程如下：

lnZ+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(3)

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(4)

式中：m為Ozawa指數；n為Avrami指數；α=n/m;F(T)=[K(T)/Z]1/m表示的是在單位時間內達到某一相對結晶度時所用的降溫速率。以相對結晶度為20%，40%，60%，80%時，利用公式左右兩邊的lnΦ對 lnt作圖，如圖4所示。由直線的斜率和截距可以分別求出α和F(T)，所得參數列于表2，由圖4可以看出，曲線具有很好的線性關系，證明了Liu-Mo法能夠很好地描述PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結晶過程。從表2中可以看出，純PBT和PBT/r-PTFE體系的F(T)值均隨著相對結晶度的增加而逐漸增大，說明在單位時間內達到一定結晶度的降溫速率是隨著相對結晶度增加而增加。同時可以看出，相對結晶度相同時，PBT/r-PTFE體系的F(T)值比純PBT低，這表明PBT/r-PTFE體系的結晶速率大于純PBT的結晶速率。

圖4　復合材料的lnΦ-lnt曲線　(a) PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.4　Plots lnΦ of versus lnt for PBT (a),PBT/ r-PTFE composites (b)

利用Kissinger[11]公式計算體系的結晶活化能，計算公式如(5)所示：

(5)

式中:ΔE為結晶活化能(kJ/mol)；R為氣體常數。

圖5　Kissinger方法獲得的PBT和PBT/r-PTFE復合材料結晶活化能曲線Fig.5　Activation energy for PBT and PBT/ r-PTFE composites using the Kissinger method

3　結論

(1)r-PTFE對PBT具有較好的異相成核作用，明

表2　PBT和PBT/r-PTFE體系的

顯提高了PBT的結晶速率。

(2)Liu-Mo法能夠很好地描述PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結晶過程。

(3)r-PTFE能夠明顯降低PBT的非等溫結晶活化能，但沒有影響PBT基體成核機理或生長方式。

[1]YAO X, TIAN X, ZHANG X, et al. Preparation and characterization of poly (butylene terephthalate)/silica nanocomposites[J]. Polymer Engineering & Science, 2009, 49(4): 799-807.

[2]HWANG S, LIU S, HSU P P, et al. Effect of organoclay on the mechanical/thermal properties of microcellular injection molded PBT-clay nanocomposites[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2010, 37(8): 1036-1043.

[3]DSEHMUKH G S, PESHWE D R, PATHAK S U, et al. Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior of poly (butylene terephthalate)(PBT) composites based on different types of functional fillers[J]. Thermochimica Acta, 2014, 581: 41-53.

[4]VAN DER MEER D W, MILAZZO D, SANGUINETI A, et al. Oriented crystallization and mechanical properties of polypropylene nucleated on fibrillated polytetrafluoroethylene scaffolds[J]. Polymer Engineering & Science, 2005, 45(4): 458-468.

[5]MA W, WANG X, ZHANG J. Effect of MMT, SiO2, CaCO3, and PTFE nanoparticles on the morphology and crystallization of poly (vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(20): 2154-2164.

[6]MA W, WANG X, ZHANG J. Crystallization kinetics of poly (vinylidene fluoride)/MMT, SiO2, CaCO3, or PTFE nanocomposite by differential scanning calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 103(1): 319-327.

[7]JURCZUK K, GALESKI A, PIONKOWSKA E. All-polymer nanocomposites with nanofibrillar inclusions generated in situ during compounding[J]. Polymer, 2013, 54(17): 4617-4628.

[8]JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) detetmined by DSC [J]. Polymer, 1978, 19(10):1142-1149.

[9]LIU T, MO Z, WANG S, et al. Non-isothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(ary1 ether ether ketone ketone) [J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(3):568-575.

[10]AVRAMI M. Kinetics of phase changeⅡ: transformation-time relations for random distribution of nuclei [J]. J Chem Phys, 1940, 8(2): 212-224.

[11]KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

Effect of Recycled PTFE on Non-isothermal Crystallization Kinetics of PBT

LIN Ting-hui1,CAO Chang-lin1,CHEN Qing-hua1,2,QIAN Qing-rong1,2,HUANG Bao-quan1,2,XIA Xin-shu1,LIN Xin-tu1,XIAO Li-ren1

(1 Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China;2 Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China)

The recycled polytetrafluoroethylene(r-TPFE) was used as nucleating agent to modify Poly(butylene terephthalate) (PBT), and the non-isothermal crystallization behavior of Poly(ethylene terephthalate) and PBT/r-PTFE composite at different cooling rates was investigated by differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The Jeziorny and Liu-Mo methods were used to analyze the non-isothermal crystallization process of pure PBT and its composite, and the activation energies of the PBT and PBT/r-PTFE composite were calculated by Kissiinger method. The results show that r-PTFE can act as efficient nucleating agent for the crystallization of PBT and obviously increase the crystallinity and crystallization rate of PBT. Compared with the Jeziorny method, the Liu-Mo method appropriately describes the non-isothermal crystallization of PBT and PBT/r-PTFE composite. Further analysis of results shows that the incorporation of r-PTFE does not obviously change the nucleation mechanism and crystal growth of PBT, but decreases the crystallization activation energy of PBT, which facilitates the crystallization of PBT.

poly(butylene terephthalate);recycled polytetrafluoroethylene;non-isothermal crystallization kinetics；activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.015

TQ323

A

1001-4381(2016)03-0092-05

福建省科技廳項目(2013HZ0005-1)

2014-07-10；

2015-06-30

肖荔人(1966-)，女，教授級高工，研究方向為高分子材料加工改性，聯系地址：福建省福州市倉山區福建師范大學材料科學與工程學院(350007)，E-mail：xlr1966@126.com