中溫固化耐高溫酚醛樹脂的制備及性能

薛　剛，李堅(jiān)輝，王　磊，史利利，張　斌，孫明明，張緒剛

(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

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中溫固化耐高溫酚醛樹脂的制備及性能

薛剛，李堅(jiān)輝，王磊，史利利，張斌，孫明明，張緒剛

(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

利用硼酸、有機(jī)硅預(yù)聚物對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，同時(shí)引入活性單體間苯二酚，制得了可中溫固化的耐高溫改性酚醛樹脂。采用FTIR對(duì)改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過DSC，TGA考察了固化行為和耐熱性能；通過SEM考察了固化物的微觀形態(tài)，并結(jié)合EDAX能譜儀對(duì)其元素成分進(jìn)行了分析。將改性酚醛樹脂與無機(jī)組合填料及多聚甲醛混合制得了耐高溫酚醛膠黏劑，經(jīng)過100℃固化后測(cè)試了膠黏劑的粘接強(qiáng)度和耐溫性。結(jié)果表明，膠黏劑可在中溫固化并具有良好的耐高溫和粘接性能，1000℃下試樣剪切強(qiáng)度可達(dá)1.7MPa。

酚醛樹脂；中溫固化；耐高溫；固化行為；粘接性能

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、粘接性能以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、通訊以及航天、軍事等領(lǐng)域[1,2]。但酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中酚羥基和亞甲基的存在使其耐熱性能受到影響，同時(shí)酚醛樹脂對(duì)固化溫度要求也較高，限制了其在更多高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。

目前酚醛樹脂的耐熱改性大致可分為共混改性[3-5]和化學(xué)改性，其中化學(xué)改性是向結(jié)構(gòu)中引入高鍵能的化學(xué)鍵或基團(tuán)，從根本上改善基體樹脂耐熱性能，因此被較多的研究者采用。化學(xué)改性中一般包括鋯[6]、磷[7]、鉬、鈦[8]、硼[9]等無機(jī)元素以及雙馬來酰亞胺[10]、有機(jī)硅、苯并噁嗪等有機(jī)基團(tuán)的引入，現(xiàn)已取得較大進(jìn)展。有關(guān)降低酚醛樹脂固化溫度的報(bào)道多集中在木材用膠黏劑上，采用的方法一般是引入間苯二酚或固化促進(jìn)劑[11,12]來實(shí)現(xiàn)固化溫度的降低。而將耐熱改性和降低固化溫度結(jié)合的研究報(bào)道則很少。本工作通過硼酸和有機(jī)硅預(yù)聚物改性提高酚醛樹脂的耐熱性，同時(shí)引入了活性單體間苯二酚降低樹脂的固化溫度，制備得到一種可以中溫固化的耐高溫酚醛樹脂。本研究對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并考察了其固化行為、耐熱和粘接性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

苯酚：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；間苯二酚：化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；甲醛(37%溶液)：分析純，濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；NaOH：化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；硼酸：分析純，金匯太亞北京化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)硅預(yù)聚物：自制；耐高溫鋼試片：航天三院提供。

1.2改性酚醛樹脂的合成

將1mol的苯酚熔化后加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，開始攪拌，再加入0.01mol的NaOH和1.3mol的37%甲醛溶液，逐漸升溫至70℃，恒溫反應(yīng)1～2h。采用減壓脫水的方式進(jìn)一步加大縮聚反應(yīng)的程度，當(dāng)脫除水量達(dá)到40mL時(shí)停止脫水，并向三口瓶中加入0.3mol的間苯二酚。繼續(xù)70℃下攪拌，間苯二酚完全溶解后再將定量的有機(jī)硅預(yù)聚物和硼酸同時(shí)加入三口瓶中，回流反應(yīng)40min之后進(jìn)行減壓蒸餾。1kPa左右的真空壓強(qiáng)下對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行二次脫水，當(dāng)體系溫度達(dá)到130℃時(shí)保持1h左右，之后停止蒸餾，將產(chǎn)物倒出。得到改性酚醛樹脂冷卻后為棕紅色半透明黏性體。通過調(diào)整二次脫水的時(shí)間可以得到不同黏度的改性酚醛樹脂。

本工作對(duì)比使用的普通酚醛則是采用1mol的苯酚、1.6mol的37%的甲醛溶液和0.01mol的NaOH在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中70℃反應(yīng)3h后脫水制得，產(chǎn)品為淡黃色透明固體。

1.3膠黏劑與試樣制備

將改性酚醛樹脂和組合填料按一定比例混合，再加入一定量的200目的多聚甲醛為固化劑，即制得了可中溫固化的耐高溫膠黏劑。

以60mm×20mm×3mm的耐高溫鋼片為被粘接基材，對(duì)其表面進(jìn)行噴砂處理，并用沾有丙酮的棉紗擦拭，80℃烘干后雙面涂膠進(jìn)行粘接，搭接面積為20mm×15mm。對(duì)粘接樣品施加0.3MPa左右的壓力，并放入100℃的烘箱中固化。

1.4性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜測(cè)試(FTIR)采用Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，4cm-1分辨率，掃描次數(shù)32次。熱重分析(TG)采用Q50熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。利用Q20差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品進(jìn)行了熱分析，升溫速率為10℃/min。采用JSM-6360LV掃描電鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)并利用EDAX能譜儀進(jìn)行材料微區(qū)成分分析。拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試采用INSTRON-4505萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T7124—2008標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

普通酚醛和改性后酚醛樹脂的紅外光譜如圖1所示。從圖1可知，3350cm-1處為羥基特征峰，特征峰較寬是因?yàn)槠S羥基、酚羥基以及有機(jī)硅預(yù)聚物上存在的硅羥基的特征峰發(fā)生了重疊。1600cm-1和1460cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，2933cm-1處對(duì)應(yīng)亞甲基伸縮振動(dòng)峰。在改性酚醛的譜圖中1379cm-1處對(duì)應(yīng)的是硼氧鍵特征峰，1105cm-1和1043cm-1處對(duì)應(yīng)硅氧鍵特征峰，這表明硼、硅元素已經(jīng)以化學(xué)鍵的形式引入到酚醛樹脂中。改性酚醛的譜圖中1147cm-1和960cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)間位取代特征峰，是反應(yīng)物中存在間苯二酚的依據(jù)。另外兩個(gè)譜圖中均在840cm-1處和760cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)對(duì)位和臨位取代特征峰，改性后的酚醛和普通酚醛相似，鄰位取代特征峰大于對(duì)位取代特征峰，改性樹脂有較快的固化速率和較高的殘?zhí)柯蔥13]。

圖1　改性與普通酚醛樹脂紅外譜圖Fig.1　IR spectra of common and modified phenolic resin

2.2改性酚醛樹脂的固化行為分析

改性酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的固化行為通過DSC進(jìn)行了對(duì)比考察，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，由于活性單體間苯二酚的引入，改性酚醛樹脂的固化溫度有較大幅度的降低，起始固化溫度由普通酚醛樹脂的159℃降到89℃左右，固化放熱峰則由原來的191℃降到116℃，這表明改性酚醛樹脂反應(yīng)活化能有所降低，在較低溫度下即可發(fā)生固化。改性酚醛樹脂在167℃到200℃之間仍有兩個(gè)較小的放熱峰，其原因應(yīng)為體系中未反應(yīng)的羥甲基繼續(xù)縮合以及醚鍵轉(zhuǎn)化成亞甲基而引起的后固化過程。

圖2　改性與普通酚醛樹脂DSC曲線圖Fig.2　DSC curves of common and modified phenolic resin

2.3改性酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的耐熱性對(duì)比

為了考察改性酚醛樹脂的耐熱性能，對(duì)其固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱失重分析，并比較了改性酚醛樹脂和普通酚醛樹脂在測(cè)試過程中失重變化的不同，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在空氣氣氛下，普通酚醛樹脂初始分解溫度在410℃左右，在700℃接近完全失重。而改性酚醛樹脂的失重情況則有所不同，在較低溫度即有一定幅度的失重，這是因?yàn)楦男苑尤渲?00℃下固化，主要生成酚核間的亞甲基鍵和二亞甲基醚鍵；隨溫度升高，未反應(yīng)的羥甲基發(fā)生縮合生成水，同時(shí)醚鍵在150～200℃范圍內(nèi)不穩(wěn)定，易分解成亞甲基鍵并釋放甲醛，兩者共同作用導(dǎo)致改性酚醛樹脂在較低溫度下即出現(xiàn)失重現(xiàn)象。改性酚醛樹脂的起始分解溫度對(duì)應(yīng)于457℃，457～750℃是熱失重的主要區(qū)段，此階段的失重是由于端基氧化及自由基裂解導(dǎo)致甲烷、苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子生成而引起的。如—CH2—被氧化成羰基，進(jìn)而裂解放出CO；—CH2OH氧化成—COOH，裂解成CO2。溫度繼續(xù)升高，則可能發(fā)生分子鏈的交聯(lián),形成以硼氧鍵和硅氧鍵為主的近似于無機(jī)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的耐溫性更高,從而使得熱失重趨于平緩[14]。改性酚醛樹脂耐熱性能優(yōu)于普通酚醛樹脂，在1000℃時(shí)殘重率為6.5%。

圖3　改性與普通酚醛樹脂TGA曲線圖Fig.3　TGA curves of cured common and modified phenolic resin

2.4改性酚醛樹脂固化物斷面形貌及成分分析

采用SEM對(duì)普通酚醛和改性酚醛的固化物斷裂形貌進(jìn)行了表征，如圖4所示。從圖4中可以看出，改性酚醛樹脂的斷面與普通酚醛樹脂的有明顯的不同。普通酚醛樹脂的斷面(圖4(a))相對(duì)光滑平整,裂紋方向一致,沒有明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象,表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征。而改性酚醛樹脂中由于引入了柔性有機(jī)硅鏈段，增加了斷裂能，斷面表面粗糙，裂紋方向分散，呈韌性斷裂(見圖4(b))。同時(shí)樹脂中不均勻分布著直徑為1～4μm球形粒子，粒子周圍有應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象，可以推斷這些粒子在樹脂斷裂的過程中起到分散應(yīng)力和阻止裂紋擴(kuò)展的作用，在一定程度上改善了樹脂的韌性。

圖4　普通酚醛樹脂(a)和改性酚醛樹脂固化物斷面(b),(c)SEM圖Fig.4　SEM micrographs of cured common(a) and modified phenolic resin(b),(c)

通過EDAX能譜儀對(duì)球形粒子斷面和其他部分的元素成分進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，圖4(c)中的球形粒子斷面處(A區(qū)域) 的為富硅區(qū)域，硅含量約是其他部分(B區(qū)域)的3倍。根據(jù)所用原料分析，酚醛樹脂的合成后期加入了硼酸和有機(jī)硅預(yù)聚物，兩者分別與酚醛樹脂反應(yīng)，但隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，具有較大分子量的有機(jī)硅預(yù)聚物與主體酚醛樹脂的相容性越來越差，并逐漸從酚醛樹脂的連續(xù)相中分離出來，最終形成球粒狀分散于酚醛樹脂中。

表1　固化物截面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2.5膠黏劑的粘接性能及熱性能

粘接件在固化過程中和固化后溫度發(fā)生變化時(shí)，膠黏劑與被粘物會(huì)產(chǎn)生體積收縮或膨脹，因?yàn)楦髯缘臒崤蛎浵禂?shù)不同，膠層中存在內(nèi)應(yīng)力集中。內(nèi)應(yīng)力可能導(dǎo)致膠層中產(chǎn)生裂紋，嚴(yán)重的會(huì)引起膠層開裂或接頭破壞，使膠接性能受到影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15]，加入適當(dāng)?shù)奶盍峡梢哉{(diào)節(jié)膠黏劑的熱膨脹系數(shù)，改善粘接性和耐熱性。

將普通酚醛樹脂和改性酚醛樹脂分別與無機(jī)組合填料混合制成膠黏劑粘接耐高溫鋼片，固化后測(cè)試試片在不同溫度下的剪切強(qiáng)度。從圖5中可以看出，普通樹脂采用180℃/2h的固化工藝固化，其常溫剪切強(qiáng)度為13.0MPa，隨著溫度的升高剪切強(qiáng)度有明顯的下降，550℃僅為1.6MPa，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)剪切強(qiáng)度小于0.5MPa，1000℃下剪切強(qiáng)度為0。而改性酚醛樹脂在100℃/6h的工藝下即可固化，試片常溫下剪切強(qiáng)度12.5MPa；剪切強(qiáng)度也隨著測(cè)試溫度的提高而逐漸降低，550℃剪切強(qiáng)度為3.4MPa，且850℃的強(qiáng)度略高于700℃強(qiáng)度，1000℃下強(qiáng)度為1.7MPa，高溫粘接性能明顯優(yōu)于普通酚醛膠黏劑。

圖5　普通和改性酚醛樹脂膠黏劑不同溫度的剪切強(qiáng)度Fig.5　Shear strength of common and modified phenolic adhesive at different temperatures

采用熱重分析的方法對(duì)膠黏劑的耐熱性進(jìn)行了表征。由圖6可以看出膠黏劑初始分解溫度為470℃，與改性酚醛樹脂初始分解溫度一致。隨著溫度升高膠黏劑發(fā)生降解，直至630℃時(shí)達(dá)到最大失重，殘重為83.4%。溫度繼續(xù)升高，膠黏劑殘重不再減小，反而有持續(xù)快速的增加，當(dāng)溫度為1000℃時(shí)膠黏劑的殘重為91.1%。膠黏劑高溫增重的原因可解釋為填料中的多種金屬粉在高溫下與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了高穩(wěn)定性的氧化物，有助于剪切強(qiáng)度的保持。同時(shí)這也是膠黏劑850℃下剪切強(qiáng)度略高于700℃的原因。

圖6　改性酚醛樹脂膠黏劑的TGA曲線圖Fig.6　TGA curve of modified phenolic adhesive

以上結(jié)果充分證明了無機(jī)組合填料的加入可有效地提高樹脂的粘接性能和耐熱性能。以中溫固化耐高溫酚醛樹脂為基體制成的膠黏劑性能優(yōu)異，可用于對(duì)固化工藝及耐熱粘接性能要求較高的領(lǐng)域。

3　結(jié)論

(1)在合成酚醛樹脂的過程中引入了硼酸、有機(jī)硅預(yù)聚物和活性單體間苯二酚，制得了改性酚醛樹脂。紅外分析表明結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)間位取代特征峰，硼、硅元素也以化學(xué)鍵的形式存在。

(2)改性酚醛樹脂起始固化溫度由普通酚醛樹脂的159℃降低到89℃，固化放熱峰值對(duì)應(yīng)116℃。由于固化溫度較低，改性酚醛樹脂固化產(chǎn)物會(huì)在200℃之前發(fā)生由后固化引起的少量失重，但其初始分解溫度比普通酚醛樹脂提高了47℃，1000℃殘重率為6.5%，耐熱性能優(yōu)異。

(3)SEM分析表明改性酚醛樹脂的斷面呈韌性斷裂，并且存在富硅區(qū)域，可能是大分子有機(jī)硅預(yù)聚物在樹脂固化過程中發(fā)生相分離，形成了富硅粒子。

(4)改性酚醛樹脂與填料混合制得了膠黏劑，填料的加入使膠黏劑在高溫下有增重的現(xiàn)象，明顯改善了樹脂的高溫粘接性能，膠黏劑在1000℃下仍有1.7MPa的剪切強(qiáng)度。

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Preparation and Properties of Heat-resistant Phenolic Resin Cured at Medium Temperature

XUE Gang,LI Jian-hui,WANG Lei,SHI Li-li, ZHANG Bin,SUN Ming-ming,ZHANG Xu-gang

(Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China)

Using boric acid and organic silicon prepolymer to modify phenolic resin, meanwhile introducing active monomer resorcinol, a kind of high temperature resistant phenolic resin which can be cured at medium temperature was prepared. The structure of the resin was characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The curing behaviour and thermal stability were investigated by thermal analysis (DSC and TGA). Scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDAX) were used to study the microstructures and the distribution of elements. Modified resin and inorganic filler were mixed together and paraformaldehyde was used as curing agent, then the adhesive was obtained. After cured at 100℃, its thermal and bonding properties were tested. The result shows that the adhesive can be cured at medium temperature has outstanding high temperature resistant and bonding properties. The shear strength at 1000℃ can reach 1.7MPa.

phenolic resin；medium temperature curing；high temperature resistant；curing behavior；bonding property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.006

TQ433

A

1001-4381(2016)03-0035-05

2014-06-03；

2015-04-03

張斌(1964—)，男，研究員，博士，研究方向：特種膠黏劑與密封材料，聯(lián)系地址：哈爾濱市中山路164號(hào)黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院(150040)，E-mail:zhangbinaaa@sina.cn