深冷處理對超音速火焰噴涂涂層顯微組織和力學性能的影響

丁鵬飛，劉　寧，朱協彬，王　剛，蔡聰聰（安徽工程大學機械與汽車工程學院，安徽蕪湖　241000）

深冷處理對超音速火焰噴涂涂層顯微組織和力學性能的影響

丁鵬飛，劉寧?，朱協彬，王剛，蔡聰聰
（安徽工程大學機械與汽車工程學院，安徽蕪湖241000）

采用超音速火焰噴涂工藝對40Cr模具鋼噴涂了WC-10Co-3Cr涂層，并采用深冷處理工藝對涂覆件進行了處理.利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分別對涂覆件表面進行了形貌、物相和晶體結構分析，利用數顯顯微維氏硬度計測試了涂覆件涂層的顯微硬度，考察了深冷處理工藝條件對涂覆件涂層顯微組織、空隙率和顯微硬度的影響.結果表明：WC晶粒尺寸與涂層顯微硬度成正比，深冷處理使40Cr模具鋼WC-10Co-3Cr涂層中WC晶粒尺寸增大，涂層的顯微硬度上升；隨著保溫溫度的降低和保溫時間的延長，Co相發生了收縮，涂層的空隙率降低，涂層中η相細化增多，涂層的顯微硬度也隨之上升.

深冷處理；HVOF；WC-10Co-3Cr涂層；顯微硬度

超音速火焰噴涂（HVOF）涂層具有優良的耐磨耐腐蝕性能，為了減少孔隙、進一步優化涂層的性能，國內外學者主要是從噴涂的工藝參數角度研究其對涂層性能的影響［1-4］，另外也有學者研究粉末成份結構對涂層性能的影響［5］.當工藝優化到一定程度后，涂層的性能得到提高，但涂層的缺陷沒有完全消失，因此，可以使用其他方法進一步改善涂層性能.深冷處理可以提高金屬、合金、碳化物及塑料等材料的力學性能和使用壽命，且環境污染小、成本低廉，又稱之為超低溫處理，通常以液氮（-196℃）為制冷劑［6］.目前，關于深冷處理對硬質合金物相結構、微觀組織形貌、力學性能等方面的影響，國內外學者進行了較多研究［7］.深冷處理使硬質合金中碳化物分布均勻、粘結相Co相收縮致密化且發生α-Co（fcc）相向ε-Co（hcp）馬氏體相轉變，提高Co與WC硬質相粘結的牢固度，同時增強耐磨性［8-10］.不僅如此，深冷處理還提高了硬質合金刀片的耐磨性增加其壽命［11］.硬質合金與超音速火焰噴涂應用最普遍的WC-Co涂層具有相類似微觀機理，都是通過Co相將硬質相WC粘結在一起，都具有較高硬度、耐磨性，及良好韌性［12-13］.兩者又存在差別，即微量元素及加工工藝不同，導致微觀的組織結構存在一定的差異.但目前尚未發現利用深冷工藝對HVOF涂層進行處理的報道.

對WC-10Co-3Cr HVOF涂層采用不同深冷處理工藝進行處理，旨在探討深冷處理對涂層微觀組織結構、空隙率和顯微硬度的影響，以期改善涂層的微觀組織結構，提高涂層的力學性能.

1　試驗

1.1試驗材料

基體材料：40Cr模具鋼；噴涂材料：WC-10Co-3Cr粉末，顆粒度300～500目，中國金屬研究所生產.

1.2試驗設備

數控線切割機床（DK7735，常州博銳格數控機械有限公司）；箱式噴砂機（RJ-9060，上海仁杰機械設備有限公司）；超音速火焰噴涂系統（DF-3000，蘇州統明表面工程有限公司）；深冷處理系統（SLX-80，中科院理化技術研究所）.

1.3試驗過程

（1）試驗工藝流程圖.噴涂和深冷處理試驗工藝流程圖如圖1所示.

（2）超音速火焰噴涂.首先對40Cr模具鋼待噴涂表面進行清洗除油處理，再通過噴砂處理達到表面除銹、粗糙化的目的，因為涂層與基體主要是靠機械粘合，干凈粗糙的界面利于涂層的附著.噴涂前需對基體進行預熱，防止高溫粉末激冷降低涂層的質量.噴涂過程保持噴涂距離為250 mm左右，噴槍的移動速度均勻，保證噴涂后涂層厚度均勻平整.噴涂后涂層自然冷卻至室溫.具體的噴涂工藝參數如表1所示.

表1　超音速火焰噴涂工藝參數

圖1　噴涂和深冷處理試驗工藝流程圖

（3）深冷處理.深冷處理設備為SLX-80深冷處理系統，其主要原理是通過控制液氮進入保溫箱的量來控制降溫速率，溫度傳感器感知保溫爐的實時溫度并將信號傳送到閥門，控制閥門的開關從而控制液氮進入量.將噴涂制得的涂覆件分為4組，進行對比分析深冷處理的影響，其中一組未經處理.深冷處理溫度分別為-160℃、-196℃，保溫時間分別為2 h、12 h和24 h，降溫速率均為3℃·min-1.具體工藝參數如表2所示.

深冷處理結束后均進行低溫退火處理，退火溫度為200℃，退火時間為3 h，以消除涂層殘余應力.最后將制得的涂覆件進行線切割，作為試樣.

表2　深冷處理及退火參數

1.4表征與測試

用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層和粉末的微觀組織結構，再結合Image-Pro Plus圖片處理軟件計算涂層的空隙率.德國布魯克D8系列X射線衍射儀（XRD）對涂層和粉末進行物相分析，掃描角度范圍為2θ（10°～100°），步長0.02 mm，掃描速度6°/min.測試顯微硬度利用上海比目儀器有限公司生產的數顯顯微維氏硬度計，型號為HVS-1000，試驗力為2.94 N，加載時間為10 s，每個試樣測試7個點取平均值，應盡量保證取點的隨機和均勻分布.

2　結果與討論

2.1形貌分析

WC-10Co-3Cr粉末SEM形貌如圖2所示.圖2a、圖2b分別為1000倍和10000倍下SEM相片.由圖2a可以看出，粉末呈規則的球狀且表面光滑、純凈無污染，這有利于噴涂過程中粉末的流動性.對粉末的表面進一步放大，由圖2b可以看出，粉末由具有棱角的WC顆粒和粘結相Co組成，粉末結構并不密實，其中存在一定的空隙.

不同深冷處理工藝下WC-10Co-3Cr涂層與基體結合面的截面SEM形貌如圖3所示.其中，圖3a為深冷處理前的形貌，圖3b、圖3c、圖3d分別為深冷處理后的形貌，保溫時間和保溫溫度依次為-160℃、2 h；-196℃、2 h；-196℃、12 h.由圖3可以看出，淺白色部分為HVOF涂層，深灰色部分為40Cr磨具鋼基體，淺白色部分和深灰色部分界線為涂層與基體的分界面，涂層中深黑色無規則區域為空隙.涂層與基體主要是靠粉末在高溫熔融狀態下高速撞擊基體凝固后的機械粘合力進行結合.從圖3中還可以看出，深冷處理前后涂層與基體均結合緊密，沒有出現裂紋或分離的跡象.另外，隨著溫度的下降和保溫時間的延長，涂層的空隙有減小的趨勢.

通過Image-Pro Plus軟件的計算和處理，不同深冷處理工藝條件下涂層空隙率變化曲線如圖4所示.圖4a是保溫時間為2 h情況下，空隙率隨保溫溫度變化曲線.圖4b是保溫溫度為-196℃情況下，空隙率隨保溫時間變化曲線.由圖4a可以看出，深冷處理在相同保溫時間下，空隙率隨保溫溫度的降低而減小；由圖4b可以看出，深冷處理在相同保溫溫度下，空隙率隨保溫時間的增加而減小，時間越長，空隙率減小幅度越低.涂層空隙率由深冷處理前的4.02%降低到-196℃下保溫24 h后的2.84%，這與圖3中觀察現象一致.Co相在低溫下收縮，且溫度越低、保溫時間越長，其收縮率越大，與其同時，涂層中的空隙隨著周圍基體的收縮而減小.

圖2　WC-10Co-3Cr粉末的SEM形貌

圖3　深冷處理前后涂層與基體結合截面SEM形貌

深冷處理前后涂層的SEM顯微組織形貌如圖5所示.圖5a為深冷處理前的涂層顯微組織.圖5b為深冷處理后（-196℃、24 h）的涂層顯微組織.由圖5可以看出，白色顆粒狀為WC，WC顆粒之間灰色區域為粘結相Co，Co相中深色斑點為η相.與粉末中有棱角的WC顆粒相比，涂層中WC顆粒的輪廓圓滑，這是由于WC顆粒在Co相中發生部分分解［14］，并生成η相.由圖5a可以看出，未經深冷處理的涂層可以看到η相，而在圖2b所示粉末表面并未發現該物相，這主要是在噴涂過程中產生的.由圖5b可以看出，在-196℃下保溫24 h深冷處理涂層中的η相，比未經處理涂層細化且增多，WC顆粒尺寸也有所增大.

2.2物相和晶體結構分析

粉末及深冷處理前后的涂層的X射線衍射圖譜如圖6所示.圖6a為WC-10Co-3Cr粉末的X射線衍射圖譜，圖6b、圖6c分別為深冷處理前和深冷處理后（-196℃、12 h）涂層的X射線衍射圖譜.由圖6a可以看出，粉末中存在少量中間相η相，這是在粉末制備的過程中產生的.需要指出的是，WC和Co在不同的環境下會產生不同的中間相，種類較多，可統一歸結為η相.由圖6a、圖6b粉末X射線衍射圖相比可知，Co衍射峰消失或者不明顯，在2θ為23°附近出現新相，這是因為在噴涂過程中WC相與熔融的Co相反應生成中間相η相，結合圖3，涂層中黑色斑點狀相就是對應23°附近的新相，即η相.由圖6b、圖6c兩圖相比可知，沒有發生明顯變化，說明深冷處理后涂層中沒有產生明顯的其他相變.

利用軟件分析不同深冷處理工藝條件下涂層的X射線衍射圖譜，得到WC晶粒的尺寸如表3所示.由表3可知，深冷處理前的WC晶粒平均尺寸為24.6nm，在保溫2 h條件下，深冷處理溫度越低WC晶粒尺寸越小.在低溫下WC晶粒發生收縮，溫度越低WC晶粒收縮率越大.但在-196℃下，隨著保溫時間延長，涂層中WC晶粒尺寸不斷增加，在處理達到24 h后，WC晶粒達到29 nm，這超過了深冷處理前WC晶粒的尺寸.在低溫下WC在Co相中溶解度降低，WC優先依附原始WC顆粒析出，隨著時間的延長析出越充分，而在一定溫度下WC晶粒尺寸收縮率會有一個極值，因此WC晶粒尺寸越大.

圖4　深冷處理溫度和時間對涂層空隙率的影響

圖5　深冷處理前后涂層的SEM顯微組織形貌

表3　深冷處理對涂層WC晶粒尺寸影響

2.3深冷處理對顯微硬度的影響

不同深冷處理工藝條件下對顯微硬度的影響如圖7所示.圖7a為在保溫2 h時涂層顯微硬度隨保溫溫度的變化曲線，圖7b為保溫溫度在-196℃時顯微硬度隨保溫時間的變化曲線.由圖7a可以看出，涂層的顯微硬度隨深冷處理溫度的降低而降低，未處理的涂層顯微硬度為1 194.8 HV，在-196℃下涂層顯微硬度最低，為1 047.1 HV.由圖7b可以看出，保溫溫度在-196℃下，隨著深冷處理保溫時間的延長涂層的顯微硬度同時也在提高，且保溫時間越長顯微硬度提升的幅度越小.在保溫24 h后，涂層的顯微硬度上升到1 235.5 HV，這比未處理涂層顯微硬度高.

圖6　WC-10Co-3Cr粉末及深冷處理前后涂層X射線衍射圖

圖7　深冷處理工藝對涂層顯微硬度的影響

綜上所述，深冷處理在-196℃、2 h條件下，WC晶粒尺寸最小，此時涂層顯微硬度最低；深冷處理在-196℃、24 h條件下，WC晶粒尺寸超過深冷處理前的尺寸，涂層顯微硬度也超過深冷處理前的涂層.WC-10Co-3Cr涂層的顯微硬度大小與WC晶粒的大小成正相關，WC晶粒越大，涂層的顯微硬度越高，反之亦然.因此，WC晶粒尺寸對涂層顯微硬度起到決定性作用.另外，深冷處理使η相細化增多，細晶強化作用使涂層的顯微得到提高，同時，粘結相Co相收縮、空隙率降低也在一定程度上提高涂層的顯微硬度.

3　結論

通過對40Cr模具鋼涂覆件采用不同深冷處理工藝進行處理，研究了深冷處理工藝條件對涂覆件WC-10Co-3Cr涂層顯微組織、空隙率和顯微硬度的影響.隨著保溫溫度降低、保溫時間增加，涂層的空隙率越低、涂層的致密度越高；深冷處理能夠增加和細化脆硬相η相，η相主要存在于較軟Co相中，從而起到細晶強化作用；WC晶粒尺寸大小與涂層顯微硬度成正比，晶粒尺寸越大，顯微硬度越高，反之亦然.WC晶粒尺寸大小對涂層顯微硬度起到決定性作用.

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The Effect of Cryogenic Treatment on the Micro Hardness and Mechanical Property of HVOF Coating

DING Peng-fei，LIU Ning?，ZHU Xie-bin，WANG Gang，CAI Cong-cong
（College of Mechanical and Automotive Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

The High Velocity Oxygen Fuel were used on 40Cr die steel to spray the WC-10Co-3Cr coating，and cryogenic treatment process were used on the coating.The methods of scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）were used to examine the changes of microstructure，phase and crystal structure after different treatments.Digital micro Vickers hardness tester was used to examine micro hardness of the coating.The effects of the cryogenic treatment process conditions on microstructure，porosity and micro hardness of the coating were tested.The results showed that the coating micro hardness is in proportion to the WC grain size.Cryogenic treatment of WC-10Co-3Cr coating increased WC grain size，and the micro hardness of the coating were improved；at the same time，with dropping temperature and prolonging time，Co phase contracted，the rate of coating voids reduced，theηphase refined and increased，the micro hardness of the coatings also increased.

cryogenic treatment；HVOF；WC-10Co-3Cr；micro hardness

TG174

A

1672-2477（2016）04-0052-06

2016-01-10

安徽省教育廳高校自然科學研究重點基金資助項目（KJ2014A023）

丁鵬飛（1990-），男，安徽安慶人，碩士研究生.

劉寧（1961-），男，江蘇靖江人，教授，碩導.