醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能

佟　靜　陳滕飛　張　朵　王林富　佟　健　楊家振

(遼寧大學化學院，沈陽110036)

醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能

佟靜*陳滕飛張朵王林富佟健楊家振

(遼寧大學化學院，沈陽110036)

在288.15－318.15 K溫度范圍內測定了不同濃度離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim][OAc])水溶液的表面張力和密度;在改進李以圭等人的溶液表面張力模型基礎上，提出摩爾表面Gibbs自由能新概念，建立了摩爾表面Gibbs自由能隨溶液濃度變化的線性經驗方程，利用這個經驗方程估算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能，并進一步預測了該溶液的表面張力，其預測值與相應的表面張力實驗值高度相關并非常相似。由此可見，摩爾表面Gibbs自由能與等張比容極其類似，可能成為預測離子液體及其溶液性質的一種新的半經驗方法。在指定溶液濃度下，根據溶液的摩爾表面Gibbs自由能隨溫度呈線性變化的規律，得到了新的E?tv?s方程，與傳統的E?tv?s方程相比，新E?tv?s方程的每一個參數都有明確的物理意義：斜率的負值是摩爾表面熵，截距是摩爾表面焓，在指定濃度的溶液中摩爾表面焓幾乎不隨溫度變化。

離子液體；[C2min][OAc]水溶液；摩爾表面Gibbs自由能；密度；表面張力

1999年李以圭等9－11提出了電解質水溶液表面張力的熱力學模型(簡稱李模型)。李以圭等11將這個模型與Pitzer電解質溶液理論相結合，在298.15 K下預測了46個單一電解質溶液的表面張力，平均相對偏差小于1.15%；還預測了多組分電解質溶液，甚至在80°C較高溫度下預測的平均相對偏差也不大于1.8%。我們曾將李模型應用在氨基酸離子液體水溶液中，并得到了很好的結果12,13。到目前為止，對醋酸離子液體溶液性質的研究還很缺乏，除本課題組14研究過醋酸離子液體1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽([C4mim][Pro])水溶液性質外還沒有類似報道。作為前期研究工作的繼續14－18，我們測定了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim] [OAc])水溶液的表面張力和密度，改進了李模型，提出摩爾表面Gibbs自由能新概念，并應用這個新概念預測了[C2mim][OAc]水溶液的表面張力；在討論溶液摩爾表面Gibbs自由能隨溫度變化規律的過程中，建立了新的E?tv?s方程。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

去離子水13。醋酸離子液體[C2mim][OAc](蘭州化學物理研究所生產，純度≥0.99；鹵離子< 0.001；水 <0.004)用常規方法干燥后使用。用Karl Fischer法(上海市安亭電子儀器廠ZSD-2 type自動水份滴定儀)測定樣品的含水量，其質量分數w=3470×10－6。

本文用電子天平(METTLER TOLEDO AL104，瑞士)稱重，最大誤差為0.2mg。用奧地利Anton Paar公司生產的DMA 4500型振動管數字密度計測量這些樣品的密度。儀器最大誤差為0.00005 g?cm－3。用最大氣泡法表面張力組合實驗儀(DP-AW，南京桑力電子設備廠生產)測量樣品的表面張力，儀器最大誤差為0.2 mJ?m－2。

2.2[C2min][OAc]水溶液密度和表面張力測定

在質量摩爾濃度0.01000－0.5000 mol?kg－1范圍內，用重量法新鮮配制一系列[C2mim][OAc]水溶液樣品(離子液體樣品中的微量水含量在配制離子液體水溶液時給予計算在內)，并作空氣浮力校正，配制溶液的相對標準不確定度為0.05%。在288.15－318.15 K溫度范圍內用DMA 4500型密度計測量這些樣品的密度。測量前用干燥空氣和二次蒸餾水校正該儀器，儀器的控溫精度為±0.01 K。在298.15 K下測量純水密度，與文獻值19相比誤差不超過±0.00002 g?cm－3。

在288.15－318.15 K溫度范圍內用表面張力組合實驗儀測量樣品的表面張力，用帶有二級控溫裝置的超級恒溫水浴控制測量溫度，控溫精度為±0.05 K。用校正過的儀器在298.15 K下測量純水的表面張力，其結果與文獻值19相比誤差不超過±0.2 mJ?m－2，說明該儀器可以在本工作中使用。

3　結果與討論

3.1[C2min][OAc]水溶液密度和表面張力

將在288.15－318.15 K范圍內測得的不同濃度樣品的密度和表面張力值分別列入表1和表2中，表中的每一個值都是三次測量的平均值。從表中數據可以看出，離子液體水溶液的密度和表面張力隨著溫度的升高而降低；表面張力隨著濃度的增加而減小，密度隨著濃度的增加而增大。

根據測得的密度數據可計算[C2mim][OAc]水溶液的平均摩爾體積V：

其中x為摩爾分數，M為摩爾質量，下角標1和2分別代表溶劑和溶質。把計算得到的溶液的平均摩爾體積V列入Supporting Information表S1中。

3.2李模型的改進和溶液的摩爾表面Gibbs自由能Gs

電解質溶液的表面張力是不可或缺的基礎數據，為了預測溶液的表面張力，李以圭等9－11提出了溶液表面張力的熱力學模型。他們假設在電解質水溶液的液相和氣相之間存在一個表面相(見圖1)，假設表面相保持電中性，具有與體相不同的均勻離子液體濃度。對于對稱1-1價型的電解質MX，體相溶質的化學位μMX和溶劑水的化學位μW分別為：

表1　在288.15－318.15 K范圍內不同濃度的[C2mim][OAc]水溶液的密度(ρ)值Table 1　Density(ρ)values for aqueous[C2mim][OAc]with various molalities at 288.15－318.15 K

表2　在288.15－318.15 K范圍內不同濃度的醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的表面張力(γ)Table 2　Surface tension values(γ)for aqueous[C2mim][OAc]with various molalities at 288.15－318.15 K

圖1　電解質水溶液的表面相示意圖Fig.1　Diagram of the surface phase of aqueous electrolyte V:gas phase;F:surface phase;L:liquid phase

其中φ和φF分別為體相和表面相的滲透系數，可以用Pitzer電解質溶液理論計算；k2=mF/m是溶質的表面參數，m和mF分別為溶質在體相和表面相的質量摩爾濃度。利用方程(6)能夠很好地預測電解質溶液包括離子液體溶液的表面張力9－13。

我們用以下方法發展了李模型：當將1 mol溶液(x1+x2)從體相轉移到表面相，Gibbs自由能的變化ΔG為：

當體相和表面相達到平衡狀態時，ΔG=0，從方程(7)得到：

其中(x1SW+x2SMX)為平均摩爾面積；(x1SW+x2SMX)= V2/3N1/3，V為溶液的平均摩爾體積，N為Avogadro常數，代入方程(8)可得到：

從方程(9)可見，方程左邊γV2/3N1/3是一個與溫度、濃度和溶質性質有關的熱力學函數，我們稱之為摩爾表面Gibbs自由能，其定義為：

利用溶液的平均摩爾體積和表面張力數據，我們按照方程(10)計算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能值并把結果列入表3中。

方程(9)右邊各項應該是溶液濃度的函數，從理論上難于推導出具體的函數形式，因此，我們采用經驗方法，即：在指定溫度和濃度下，將[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能對體相濃度作圖，能得到一組很好的直線(見圖2和Supporting Information中圖S1)，其直線可以用經驗方程(11)表示：

其中B0和B1是經驗參數。將Gsvs m線性擬合得到的參數B0和B1值，及其擬合相關系數r和標準偏差SD列入表3的底部。從表3可見，r都在0.999以上、SD都在實驗誤差范圍內，說明此經驗方程對于本文研究的體系能很好適用。利用B0和B1經驗參數值，按方程(11)估算了[C2mim][OAc]水溶液摩爾表面Gibbs自由能，把這些估算值列入Supporting Information表S2中。應用表S2中摩爾表面Gibbs自由能的估算值進一步預測了[C2mim][OAc]水溶液的表面張力γ(Pre)，并列入到Supporting Information表S3中。將預測的γ(Pre)值對相應的實驗值γ(Exp)作圖，可以得到一條很好直線(見圖3)，其經驗方程為：γ(Pre)=0.244+0.997γ(Exp)，直線的斜率近似等于1，截距近似為零，擬合的相關系數為0.999，說明我們預測的表面張力值和相應的實驗值是高度相關并十分相似的，誤差范圍為±0.5 mJ?m－2。

表3　離子液體[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能(Gs)Table 3　Molar surface Gibbs free energy(Gs)of aqueous[C2mim][OAc]

為了檢驗摩爾表面Gibbs自由能的廣泛適用性，我們利用以前發表過的數據8,13，計算了離子液體[C3mim][Gly]水溶液、[C4mim][Gly]水溶液、[C4mim][Pro]水溶液、[C5mim][Pro]水溶液和[C6mim][Pro]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能Gs，將計算結果列入到Supporting Information表S4中。利用上述方法，估算了這些其它離子液體水溶液的摩爾表面Gibbs自由能并將結果列入到Supporting Information表S5中，進一步利用Gs的估算值預測了這些離子液體溶液的表面張力γ(Pre)。圖4是預測的其它離子液體溶液的表面張力γ(Pre)值對相應的實驗值γ(Exp)作圖，得到了一條很好的直線，其擬合經驗方程為：γ(Pre)=0.0826+ 0.999γ(Exp)，擬合相關系數r=0.999，擬合標準偏差SD=0.11mN?m－1。擬合直線的截距接近零，斜率接近1，這說明其它離子液體溶液的表面張力預測值與相應的實驗值高度相關并非常相似，也說明摩爾表面Gibbs自由能具有預測離子液體性質的能力。Krossing20和Seddon21等都指出，等張比容這個比較古老的概念仍然可以作為預測離子液體性質的有效工具。與等張比容(P=Vγ1/4)相比，摩爾表面Gibbs自由能的優勢在于其具有明確的物理意義，精度高、應用范圍廣，不僅適用于溶液體系，還適用于估算純離子液體的性質22。可以預見，摩爾表面Gibbs自由能將會成為預測離子液體性質的一種新的半經驗方法。

圖2　在288.15、298.15、308.15和318.15 K下Gsvs m作圖Fig.2　Plot of Gsvs m for aqueous[C2mim][OAc]at 288.15,298.15,308.15,and 318.15 K■288.15 K:Gs=4266－821.0m,r=－0.999,SD=4.170 J?mol－1;●298.15 K:Gs=4188－829.7m,r=－0.999,SD=7.430 J?mol－1;▲308.15 K:Gs=4103－804.3m,r=－0.999,SD=4.166 J?mol－1;▼318.15 K:Gs=4011－781.3m,r=－0.999,SD=6.080 J?mol－1

圖3　預測[C2mim][OAc]水溶液的γ(Pre)值vs相應的實驗值γ(Exp)作圖Fig.3　Plot of predicted γ(Pre)vs corresponding experimental γ(Exp)for aqueous[C2mim][OAc]γ(Pre)=0.244+0.997γ(Exp),r=0.999,SD=0.087 mJ?m－2

圖4　預測的其它離子液體水溶液的γ(Pre)值vs相應的實驗值γ(Exp)作圖Fig.4　Plot of predicted γ(Pre)vs corresponding experimental γ(Exp)for other aqueous ILsγ(Pre)=0.0826+0.999γ(Exp),r=0.999,SD=0.11 mN?m－1

3.3[C2mim][OAc]水溶液的新E?tv?s方程

對于大多數液體，表面張力γ隨溫度升高而下降，通常用E?tv?s經驗方程表示23,24：

其中V為摩爾體積，Tc為臨界溫度，kE為E?tv?s經驗參數，它與液體的極性有關。對于極性比較小的有機溶劑，kE≈2.2×10－7J?mol－2/3?K－1；對于極性較高的氯化鈉熔鹽，kE≈0.4×10－7J?mol－2/3?K－1。如果將不同濃度的溶液看作不同的液體，在指定濃度的溶液中E?tv?s經驗方程也必定適用。在指定濃度下，將醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的γV2/3值對溫度作圖，也能得到一組很好的直線。把按方程(12)作線性擬合得到的kE列入表4的最后一列。從表中可見，醋酸離子液體[C2mim] [OAc]水溶液的kE在2.2×10－7和0.4×10－7J?mol－2/3?K－1之間，也說明[C2mim][OAc]水溶液的極性比氯化鈉熔鹽要低，而比有機溶劑極性要高，隨溶液濃度增大kE緩慢減小，即溶液的極性隨濃度增加有慢慢增大趨勢。但傳統的E?tv?s經驗方程中γV2/3物理意義不明顯，如果將γV2/3乘以N1/3，可以得到物理意義明確的摩爾表面Gibbs自由能，進而得到新的E?tv?s經驗方程。

表4　[C2mim][OAc]水溶液的E?tv?s方程的各個參數Table 4　Values of parameters of E?tv?s equation for aqueous[C2mim][OAc]

在指定濃度下，[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能對溫度作圖也可以得到一組很好的直線，線性擬合的相關系數r都大于0.99，標準偏差SD都在實驗誤差范圍內，也就是說溶液的摩爾表面Gibbs自由能隨溫度變化可表示為下面的經驗方程：

其中C0和C1為經驗參數。將擬合得到的經驗參數C0和C1值，及擬合相關系數r和標準偏差SD一起列入表4中。當液體溫度達到臨界溫度時，摩爾表面Gibbs自由能Gs=0，方程(13)可轉換為：

這是一個新的E?tv?s方程，系數C1與原E?tv?s方程系數的關系為C1=N1/3kE。雖然方程(14)和原E?tv?s方程都是經驗方程，但方程(14)的每一項都有明確的物理意義和能量的量綱。從表4可見，新E?tv?s方程的系數C1隨溶液濃度增大而減小，這意味著隨著濃度增大溶液的極性增高。另外，從方程(13)可見，C1=－(?Gs/?T)p是摩爾表面熵s。把摩爾表面熵s代入新E?tv?s方程中則得到：

根據Gibbs自由能定義，G=H－ST，則sTc=h是摩爾表面焓。這樣一來，新E?tv?s方程不僅僅是一個經驗方程，還是一個嚴正的熱力學關系式。對于給定的濃度，可以利用方程(15)計算不同溫度的摩爾表面焓h并將其計算值列入Supporting Information中的表S6中。從表S6可見，對于指定濃度的[C2mim][OAc]水溶液，其摩爾表面焓近似為一個常數，摩爾表面恒壓熱容接近于零，這說明溶液從內部到表面的過程是一個等庫侖過程。等庫侖反應(an isocoulombic reaction)的最大特點是反應過程的熱容變化近似為零25。

4　結論

測定了醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的表面張力和密度；改進了李以圭等人提出的溶液表面張力熱力學模型，提出了摩爾表面Gibbs自由能新概念，建立了摩爾表面Gibbs自由能隨溶液濃度變化的線性經驗方程，利用這個經驗方程估算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能，并進一步預測了該溶液的表面張力，其預測值與相應的表面張力實驗值高度相關并非常相似。Krossing和Seddon等指出等張比容(P=Vγ1/4)是預測離子液體性質最簡單的工具。與等張比容相比，摩爾表面Gibbs自由能有明顯的優勢：物理意義明確，預測結果精度較高，應用范圍比較廣，不僅適用于溶液體系，還適用于純離子液體體系。因此，可以預見摩爾表面Gibbs自由能將成為預測離子液體性質的一種新的半經驗方法。另外，在指定溶液的濃度下，根據溶液摩爾表面Gibbs自由能隨溫度呈線性變化，得到了新的E?tv?s方程，與傳統的E?tv?s方程相比，新E?tv?s方程的每一個參數都有明確的物理意義：斜率的負值是摩爾表面熵，截距是摩爾表面焓，給定濃度的溶液中摩爾表面焓幾乎不隨溫度變化。Supporting Information:Plot of Gsvs mfor aqueous[C2mim] [OAc]at 293.15,303.15,and 313.15 K;the calculated values of the average molar volume;the predicted values of the molar surface Gibbs free energy,Gs(est.)/(J?mol－1);the predicted values of the surface tension,γ(Pre)/(mJ?m－2);the predicted values of the molar surface enthalpy,h/(J?mol－1),for aqueous[C2mim][OAc]. This information is available free of charge via the internet at http:// www.whxb.pku.edu.cn.

References

(1)Zhang,S.;Wang,J.;Lu,X.;Zhou,Q.Structures and Interactions of Ionic Liquids;Springer-Verlag:Berlin Heidelberg,2014.

(2)Armand,M.;Endres,F.;MacFarlane,D.R.;Ohno,H.; Scrosati,B.Nat.Mater.2009,8,621.doi:10.1038/nmat2448

(3)Hallett,J.P.;Welton,T.Chem.Rev.2011,111,3508.doi: 10.1021/cr1003248

(4)Chen,Z.J.;Lee,J.M.J.Phys.Chem.B 2014,118,2712.doi: 10.1021/jp411904w

(5)Rocha,M.A.A.;Lima,C.F.R.A.C.;Gomes,L.R.;Schr?der, B.;Coutinho,J.A.P.;Marrucho,I.M.;Esperan?a,J.M.S.S.; Rebelo,L.P.N.;Shimizu,K.;Lopes,J.N.C.;Santos,L.M. N.B.F.J.Phys.Chem.B 2011,115,10919.doi:10.1021/ jp2049316

(6)Liu,Q.S.;Yan,P.F.;Yang,M.;Tan.Z.C.;Li,C.P.;Welz-Biermann,U.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,2762.[劉青山,顏佩芳,楊淼,譚志誠,李長平,Welz-Biermann,U.物理化學學報,2011,27,2762.]doi:10.3866/PKU.WHXB20112762

(7)Geppert-Rybczynska,M.;Lehmann,J.K.;Heintz,A.J.Chem. Thermodynamics 2014,71,171.doi:10.1016/j.jct.2013.12.009 (8)Tong,J.;Hong,M.;Chen,Y.;Wang,H.;Yang,J.Z.J.Chem. Eng.Data 2012,57(8),2265.doi:10.1021/je300161h

(9)Li,Y.G.;Lu,J.F.The Theory of Electrolyte Solution;Press of Qinghua University:Beijing,2005;pp 330－333.[李以圭,陸九芳.電解質溶液理論.北京:清華大學出版社,2005:330－333.]

(10)Li,Y.G.Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,4137.

doi:10.1021/ie991069m

(11)Li,Z.B.;Li,Y.G.;Lu,J.F.Ind.Eng.Chem.Res.1999,38, 1133.doi:10.1021/ie980465m

(12)Tong,J.;Kong,Y.X.;Wang,P.P.;Dai,L.L.;Yang,J.Z.Sci. China Chem.2012,42,776.[佟靜,孔玉霞,王盼盼,代麗麗,楊家振.中國科學:化學,2012,42,776.]doi:10.1360/ 032011-369

(13)Xu,W.G.;Li,C.;Liu,R.J.;Yang,H.X.;Tong,J.;Yang,J.Z. Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,9959.doi:10.1021/ie501240t

(14)Tong,J.;Chen,T.F.;Wang,L.F.;Zhang,D.;Yang,Q.;Yang,J. Z.J.Solut.Chem.2016,doi:10.1007/s10953-015-0423-0).

(15)Tong,J.;Li,J.B.;Zhang,Q.G.;Yang,J.Z.Acta Chim.Sin. 2007,65,315.[佟靜,李景斌,張慶國,楊家振.化學學報, 2007,65,315.]

(16)Yang,J.Z.;Li,J.B.;Tong,J.;Hong,M.Acta Chim.Sin.2007, 65,655.[楊家振,李景斌,佟靜,洪梅.化學學報,2007, 65,655.]

(17)Guan,W.;Ma,X.X.;Li,L.;Tong,J.;Fang,D.W.;Yang,J.Z. J.Phys.Chem.B 2011,115,12915.doi:10.1021/jp207882t

(18)Li,C.;Yang,H.X.;Liu,R.J.;Yang,Q.;Tong,J.;Yang,J.Z. Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(1),11.[李馳,楊宏旭,劉入境,楊奇,佟靜,楊家振.物理化學學報,2015,31 (1),11.]doi:10.3866/PKU.WHXB201411063

(19)Lide,D.R.Handbook of Chemistry and Physics,82nd ed.; Boca Raton:CRC Press,2001－2002.

(20)Krossing,I.;Slattery,J.M.Z.Phys.Chem.2006,220,1343.

doi:10.1524/zpch.2006.220.10.1343

(21)Deetlefs,M.;Seddon,K.R.;Shara,M.Phys.Chem.Chem. Phys.2006,8,642.doi:10.1039/B513453F

(22)Tong,J.;Yang,H.X.;Liu,R.J.;Li,C.;Xia,L.X.;Yang,J.Z. J.Phys.Chem.B 2014,118,12972.doi:10.1021/jp509240w

(23)Adamson,A.W.PhysicalChemistryofSurfaces,3rd ed.; SciencePress:Beijing,1986;translatedby Gu,T.R.[Adamson, A.W.表面的物理化學.顧惕人,譯.北京:科學出版社, 1986.]

(24)Tong,J.;Zhang,Q.G.;Hong,M.;Yang,J.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22(1),71.[佟靜,張慶國,洪梅,楊家振.物理化學學報,2006,22(1),71.]doi:10.3866/PKU. WHXB20060114

(25)Mountain,B.W.;Seward,T.M.Geochimica et Cosmochimica Acta 2003,67,3005.doi:10.1016/S0016-7037(03)00303-X

Molar Surface Gibbs Free Energy of the Aqueous Solution of the Ionic Liquid[C2mim][OAc]

TONG Jing*CHEN Teng-FeiZHANG DuoWANG Lin-FuTONG JianYANG Jia-Zhen
(College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China)

The values of the density and surface tension for an aqueous solution of the ionic liquid(IL)1-ethyl-3-methylimidazolium acetate[C2mim][OAc]with various molalities were measured from 288.15 to 318.15 K with intervals of 5 K.Based on the thermodynamic model of the surface tension of a solution proposed by LI Yi-Gui et al.,a new concept of the molar surface Gibbs free energy was proposed and a linear empirical equation between the molar surface Gibbs free energy and the concentration of the solution was established.Using this empirical equation,the molar surface Gibbs free energy of aqueous[C2mim][OAc]was estimated.Using the estimated molar surface Gibbs free energy,the surface tension of the solution was predicted.The predicted values and corresponding experimental values are in agreement.Thus,the molar surface Gibbs free energy may become a semi-empirical method to predict the properties of ILs and their solution parachor.From the molar Gibbs free energy,a new E?tv?s equation was obtained and each parameter of the new equation has a clear physical meaning.

Ionic liquid;Aqueous[C2mim][OAc];Molar surface Gibbs free energy;Density; Surface tension

1　引言

離子液體是一類環境友好的新型溶劑和液態功能材料，在很多領域都得到了廣泛應用1－3。離子液體的最大特點之一就是具有可設計性，即通過選擇不同的正負離子可以組合制備出能夠滿足特殊需要、具有特殊性質的離子液體4,5。通過不同離子液體和不同溶劑的組合可以提供無限多數量的、性質連續變化的反應介質，為實際的特殊需要提供精細的選擇，是對離子液體可設計性的有效補充。因此，離子液體溶液的性質是離子液體在實際應用中不可或缺的基礎數據6－8。

November 27,2015;Revised:February 22,2016;Published on Web:February 23,2016.

O642

10.3866/PKU.WHXB201602232

*Corresponding author.Email:tongjinglnu@sina.com;Tel:+86-24-62207801.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273003),Education Bureau of Liaoning Province,China (LJQ2013001),and Liaoning BaiQianWan Talents Program,China(2013921029).

國家自然科學基金(21273003),遼寧省教育廳項目(LJQ2013001),遼寧省百千萬人才項目(2013921029)資助