固體前線軌道新理論

羅　毅

(中國科學技術大學，合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌)，合肥230026)

固體前線軌道新理論

羅毅

(中國科學技術大學，合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌)，合肥230026)

結構與反應性(structure&reactivity)是化學研究兩個永恒的主題。隨著科技的發展，物質結構的表征手段越來越豐富和精確，利用X射線分析和電子顯微等方法可獲得原子分辨的結構信息；然而化學反應性則相對抽象，較難進行直接的實驗觀測和定量的理論描述。化學家對反應性規律的深入研究形成了化學反應性理論(chemical reactivity theory)，其中前線分子軌道理論(Frontier Molecular Orbital Theory,FMO理論)是現代化學研究常用的理論方法，日本科學家福井謙一和美國科學家Roald Hoffmann因在此領域的開創性研究獲得了1981年的諾貝爾化學獎。

FMO理論可描繪分子的反應性空間分布，為研究分子化學反應提供了一個直觀而準確的描述符(descriptor)。例如示意圖中吡咯分子靜電勢圖中的紅色部位易受親電進攻，藍色部位易發生親核反應。然而，FMO方法無法直接應用于固體表面的研究，因為固體的原子數量巨大且表面成鍵方式復雜，價電子能帶包含大量可參與表面成鍵的前線軌道。近日，武漢大學莊林教授研究團隊報道了一種新的理論方法1，提出了表征固體表面前線軌道的新描述符，使對固體表面反應性的直觀而定量描述成為可能。

固體表面總的反應性原則上由能態密度g(E)和各能級的反應性權重w(E)兩個因素共同決定。莊林等發現，雖然價電子能帶中的每個能級都具有反應性，但它們對表面成鍵的貢獻并不相等，越靠近費米能級貢獻越大。基于這個事實，他們提出采用有限溫度下的費米-狄拉克分布函數的導函數－f?T（E－EF）作為反應性權重函數，其最大值出現在費米能級并隨能量變化逐漸衰減為零。由于對g(E)進行加權求和后所得到的物理量剛好類似于密度泛函理論(DFT)對化學軟度的定義，他們將這個新的描述符命名為費米軟度(Fermi softness,SF)：

如果采用局域態密度g(E,r)代替全局態密度g(E)，得到的費米軟度即為空間的函數SF(r)，可以直接描述固體表面化學反應性的空間分布。

計算表明，費米軟度不僅與典型吸附質(如Oads)的吸附能存在良好的相關性，而且可提供原子尺度的反應性空間圖像。例如示意圖中的Pt3Y (111)表面，雖然根據化學常識Y原子似應比Pt原子活潑，但SF(r)圖像顯示該表面的反應性集中于Pt位點，而Y位點的反應性幾乎消失。系統的DFT計算證明這一違背直覺的反應性圖像其實是正確的。費米軟度方法的優點在處理復雜固體表面時更加明顯，該方法成功揭示了MoS2的反應性精細結構及催化析氫反應的空間各向異性特征，這些獨特的功能是目前其它理論方法無法實現的。例如目前多相催化領域流行的d帶中心理論不能準確描述復雜表面的反應性特征，更無法提供反應性的空間圖像。

費米軟度方法是對FMO理論的重要拓展，為固體表面物理化學注入了全新的概念，既具有深遠的科學意義又具有重大的應用價值，是指導固體催化劑設計強有力的理論工具，有望在以多相催化為科學基礎的新能源技術和石油化工等領域發揮重要作用。

References

(1)Huang,B.;Xiao,L.;Lu,J.;Zhuang,L.Angew.Chem.Int.Edit. 2016,doi:10.1002/anie.201601824

10.3866/PKU.WHXB201604181