2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺與不同水溶液界面張力的研究

楊全寧，韋 兵，盧 萍，崔 玉

(濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022)

2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺與不同水溶液界面張力的研究

楊全寧，韋 兵，盧 萍*，崔 玉

(濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022)

合成了一種低極性四丁基丙二酰胺類萃取劑：2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺(TBDMA)，并用紅外、核磁確證該物質。探究了不同條件下，TBDMA與水溶液的界面張力。實驗結果表明：界面張力隨著鹽酸濃度的升高逐漸降低，隨著氫離子濃度的升高逐漸降低，隨著氯化鈉濃度增大逐漸升高；并通過對實驗現象分析，我們給出合理的解釋。

界面張力；2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺；滴體積；鹽酸

溶劑萃取法因其分離效率高，能耗低等優點被廣泛應用于濕法冶金、石油化工、稀土分離提純、核燃料提取、后處理[1-2]。丙二酰胺類萃取劑因合成制備簡單，可循環使用，降解產物并對環境不產生二次污染等優點，在萃取分離中被廣泛應用[3]。有關丙二酰胺萃取鈾、釷、稀土的熱力學已有很多報道[4-6]。由于萃取發生在萃取劑有機相與被萃金屬離子水相液-液界面，界面張力的研究對于冶金、提油、去污方法的改良等有著重要的作用[7]，界面張力會通過影響傳質速度，進而影響萃取的效率[8]。因此研究液-液界面性質[9-11]，不僅有助于目前萃取工藝的優化、有利于新的分離體系工藝開發，也有利于形成新的更加高效的萃取方法和新的工藝設備流程，對于豐富萃取化學理論、發展萃取動力學分離新技術具有重要意義。

本文在N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺兩個羰基間亞甲基碳上加上一個十二烷基，大大降低了該萃取劑的極性，親油性好。解決了N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺的水溶性的問題，便于后續的萃取研究的進行。主要研究了不同條件下，TBDMA與水溶液的界面張力，并給出一定的解釋。對進一步研究TBDMA在不同稀釋劑中與含金屬離子水溶液界面行為奠定了一些理論基礎，對研究萃取劑分子在有機相中的擴散和在兩相界面的吸附動力學有重要的意義。

1 實驗試劑和儀器

1.1 試劑和儀器

N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺(TBMA)的合成參考文獻[12]，2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺(TBDMA)的合成參考文獻[13]。2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺(TBDMA)經IR、1HNMR表征符合萃取實驗要求。核磁表征數據如下：δH (400MHz，CDCl3) 3.45 (1H，-CH，t)，3.35～3.03 (8H，4-CH2，m), 1.83 (2H，-CH2，d)，1.52-1.40 (8H，-CH2，m)，1.33～1.14 (28H，14-CH2，14m)，0.81～0.92 (15H，5-CH3，d)。實驗中使用的有機試劑都是分析純。

主要實驗儀器：玻璃恒溫水浴SYP-Ⅲ， 南京桑力電子設備廠；電子分析天平BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；微量注射儀BYZ-810T，長沙比揚醫療器械有限公司；立純實驗室超純水制造系統LCT-11-20T，濟南立純水處理設備有限公司；電子數顯卡尺，廣陸數字測控股份有限公司。

1.2 試驗方法

實驗采用滴體積測定界面張力。采用公式(1)進行計算

γ=(ρ1-ρ2)Vg/2πrφ

(1)

ρ1為液體密度較大相，ρ2為液體密度較小相，V為液滴的體積，r為毛細管滴頭半徑，γ為液體1、2間的界面張力。φ值由參考文獻[14]獲得。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對界面張力的影響

用滴體積法測得的以正辛烷、苯、甲苯、環己烷為稀釋劑界面張力隨時間的變化情況，它們具有相同的趨勢，正辛烷做稀釋劑時界面張力的變化如圖1所示。

圖1 正辛烷為稀釋劑界面張力的變化

由圖1可知，隨著液滴形成時間的增加，界面張力先緩慢減小后趨于穩定，隨著萃取劑濃度的增大界面張力逐漸減小。可能由于液滴形成時間較短時，滴管內液體流動速度較快，流體動力學效應的影響[15]不能忽略；液滴形成時間較長時，流體動力學效應可以忽略，界面張力穩定時，界面上達到吸附-解吸附平衡。液滴形成的穩定時間約為60 s，所以在考察其他因素影響時，液滴形成時間均控制在 60 s以上，以保證界面處于穩定狀態。考察液滴形成時間對于研究萃取劑分子在有機相中的擴散和在兩相界面的吸附動力學有重要的意義。

用滴體積法對0.001 mol·dm-3的不同稀釋劑(正辛烷、苯、甲苯、環己烷)條件下的界面張力，見圖2。

CTBDMA=0.001 mol·dm-3，T=298 K

由圖2可知：不同稀釋劑條件下的2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺溶液與水溶液界面張力明顯不同，界面張力的大小順序為：γ(苯)<γ(甲苯)<γ(正辛烷)<γ(環己烷)。文獻[16]中解釋：芳香烴有強的溶劑化效應，通過芳香烴π電子對水的作用要比飽和烴的大；TBDMA的吸附自由能對飽和烷烴中的作用比芳香烴中的作用小，導致TBDMA在芳香烴中的界面張力小于在飽和烷烴中的界面張力。

2.2 鹽酸濃度對界面張力的影響

用滴體積法測得的以環己烷、甲苯為稀釋劑TBDMA與不同酸度的水溶液的界面張力實驗結果如圖3所示。隨著鹽酸濃度的增加，界面張力逐漸下降，而且下降的趨勢逐漸減緩。原因是氫離子與萃取劑TBDMA形成氫鍵，使界面張力不斷降低；當鹽酸濃度足夠大時，萃取劑分子會形成膠束，界面張力不再變化。

CTBDMA=0.1 mol·dm-3，T=298 K

2.3 氫離子濃度對界面張力的影響

用滴體積法測得在氯離子恒定為5.0 mol·dm-3以環己烷、甲苯為稀釋劑TBDMA與氫離子溶液的界面張力實驗數據如圖4所示。在圖4中，隨著氫離子濃度的增大，界面張力不斷降低，可能的原因是氫離子與萃取劑TBDMA形成氫鍵。

CTBDMA=0.1 mol·dm-3，CCl-=5.0 mol·dm-3，T=298 K

2.4 氯化鈉對界面張力的影響

用滴體積法測得在以環己烷、甲苯為稀釋劑TBDMA與氯化鈉溶液的界面張力實驗數據如圖5所示。在圖5中，氯化鈉對環己烷、甲苯中的TBDMA的作用是相同的：隨著氯化鈉濃度的增加，界面張力逐漸增大。TBDMA具有不溶于水的表面活性劑的性質。氯化鈉濃度的增加使鹽析效應不斷增強，TBDMA的疏水性增強，TBDMA對水-甲苯界面張力的改變作用逐漸減小，界面張力逐漸升高。

CTBDMA=0.1 mol·dm-3，T=298 K

3 結論

本文合成了2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺，并對產物進行了IR、1HNMR表征，純度符合實驗要求。研究了界面張力隨時間的變化，隨著時間的增加先緩慢減小最后趨于穩定。稀釋劑極性越大，界面張力越小。隨著鹽酸、氫離子濃度的增加，界面張力逐漸降低，當鹽酸濃度足夠大時，萃取劑分子會形成膠束，界面張力不再變化。隨著氯化鈉濃度的增加，界面張力逐漸增大。

[1] 汪家鼎，陳家鏞.溶劑萃取手冊[M].北京：化學工業出版社，2001.

[2] 康彥芳.化工分離技術[M]. 北京：中央廣播電視大學出版社，2014.

[3] Alok R，Venkatesan K A， Srinivasan T G，et al.Extraction behavior of actinides and fission products in amide functionalized ionic liquid[J].Separation and Purification Technology,2012，97：164-171.

[4] Xie Z B，Kang H T，Chen Z S，et al.Liquid-liquid extraction of U(VI) using malonamide in room temperature ionic liquid[J].J Radioanal Nucl Chem,2015：1-6.

[5] Zhang Y J，Bhadbhade M，Gao J B，et al.Synthesis and crystal structures of uranium(VI) and thorium(IV) complexes with picolinamide and malonamide[J].Inorganic Chemistry Communications,2013(37)：219-221.

[6] Wei Q F，Ren X L，Guo J J，et al.Recovery and separation of sulfuric acid and iron from dilute acidic sulfate effluent and waste sulfuric acid by solvent extraction and stripping[J].Journal of Hazardous Materials,2016，304: 1-9.

[7] 中國石油勘探與生產分公司編.聚合物-表面活性劑二元驅技術文集上. 北京：石油工業出版社， 2014.

[8] 朱文彬，葉國安，李峰峰，等.TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的動力學[J].核化學與放射化學,2013，35(3)：136-143.

[9] Poirot R，Bourgeois D，Meyer D.Palladium extraction by a malonamide derivative (DMDOHEMA) from nitrate media: extraction behavior and third phase characterization[J].Solvent Extraction and Ion Exchange. 2014，32(5)：529-542.

[10] Santos M S C S，Paiva A P.Iron(III) extraction from chloride media by N,N'-tetrasubstituted malonamides：An interfacial study[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014，413：78-85.

[11] 侯海云.表面活性劑物理化學基礎[M]. 西安：西安交通大學出版社,2014.08.

[12] 崔 玉.酰胺萃取劑萃取f區元素的物理化學研究[D].濟南：山東大學，2004.

[13] Mahajan G R，Prabhu D R，Manchanda V K，et al.Substituted malonamides as extractants for partitioning of actinides from nuclear waste solutions[J].Waste Management，1998(18)：125-133.

[14] 吳樹森，王飛虹.滴重法中校正因子關聯式的研究[J].化學學報，1988，46：523-527.

[15] Miller R，Bree M A，Fainerman V B.Hydrodynamic effects in measurements with the drop volume technique at small drop times-3.Surface tensions of viscous liquids[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1998，142：237-242.

[16] Wu D B，Xiong Y，Li D Q，et al.Interfacial behavior of lanthanum extraction[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，290：235-240.

(本文文獻格式：楊全寧，韋 兵，崔 玉.2-十二烷基-N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺與不同水溶液界面張力的研究[J].山東化工，2016，45(08)：31-33.)

浙江豐利超低溫微粉制備成套設備獲國家專利

國家高新技術企業浙江豐利粉碎設備有限公司研發的超低溫微粉制備成套設備，日前獲得國家專利(ZL201420037961.5)。該專利針對生物醫藥行業一些非常規材料的粉碎需要，利用超低溫微粉制備核心技術，即先把在常溫下難以粉碎的物質冷凍到脆化點以下，然后在粉碎機內被粉碎到所需的細度，且原成份不會破壞。該設備的問世，將給我國生物醫藥工程行業提供生產高附加值粉體材料的新設備，解決了在常溫下難以粉碎的生物醫藥材料的粉碎難題，將一改長期以來依賴進口的局面。

這是浙江豐利集多年生產各類粉碎設備的經驗，在引進消化吸收德國HOBER超微先進粉體技術的基礎上，創新開發出具有國際先進水平的低溫粉碎設備――生物醫藥工程的超低溫微粉制備成套設備。

其創新點在于擁有較大的節能效果和良好的粉碎特性；采用合理的粉碎間隙、刀具形狀、粉碎結構來達到理想的粉碎效果；選取合適的超低溫鋼材，保證設備的穩定性；采用自動化控制系統，實現良好的人機界面控制。該設備可粉碎在常溫下難以粉碎的物料，如中藥材、高附加值食品、動物骨頭、高附加值生物材料等，通過低溫粉碎使這些物質的細度大大提高；而且可利用物料的脆化溫度不同進行選擇性粉碎，最終各自分離成純凈單一的粉體物質。

咨詢熱線：0575-83105888、83100888、83185888、83183618 網址：www.zjfengli.com 郵箱：fengli@zjfengli.cn

A study of Interfacial Tension Between 2-Dodecyl-N,N,N′,N′-tetrabutyl-malonamide With Different Aqueous Solution

Yang Quanning，Wei Bing，Lu Ping*,Cui Yu

(University of Jinan, School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinan 250022，China)

A kind of low-polar compounds of malonamide, 2-dodecyl-N,N,N′,N′-tetrabutyl-malonamide (TBDMA), was synthesized and determined by IR and 1HNMR. The interfacial tension between aqueous phase with organic phase was measured in different condition. The experimental results showed that the interfacial tension gradually reduced with the increasing concentration of hydrochloric acid and so is the hydrogen ion, and increased with the concentration of sodium chloride, and through analyzing the experiment phenomenon, we gave a reasonable explanation.

interfacial tension; 2-dodecyl-N,N,N′,N′-tetrabutylmalonamide; drop volume; hydrochloric acid

2016-03-08

國家自然科學基金(編號21171069,21077044)

楊全寧(1989—)，山東濰坊人，碩士；通信作者：盧 萍(1971—)，女，山東濟南人，碩士。

O647.11

A

1008-021X(2016)08-0031-03