魔芋基半互穿高吸水樹脂的制備與吸水性能

周 鑫，陳小隨，張愛清

(中南民族大學，湖北 武漢 430074)

魔芋基半互穿高吸水樹脂的制備與吸水性能

周 鑫，陳小隨，張愛清

(中南民族大學，湖北 武漢 430074)

以魔芋葡甘聚糖(KGM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，過硫酸鉀為引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，采用溶液聚合法制備了KGM-g-AA-AM/PVP半互穿網絡高吸水樹脂。結果表明，當單體(AA和AM總質量)與KGM質量比為10:1，AM用量為單體總質量的20%，引發劑用量為0.5%，交聯劑用量為0.06%，PVP用量為水溶液的2%時，KGM-g-AA-AM/PVP樹脂的吸水性能最好，其吸蒸餾水倍率可達1124g·g-1，吸生理鹽水倍率可達102g·g-1。

魔芋葡甘聚糖；丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；半互穿網絡；高吸水樹脂

高吸水樹脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一種含有親水基團并具有低交聯密度和高吸水膨脹性的新型高分子功能材料[1]。SAP具有極高的吸水和保水功能，即使在受熱、加壓條件下也不易失水，因而在醫療衛生、農林園藝、食品加工、土木建筑、石油開采等領域均有非常廣泛的用途[2-3]。目前進入研究和應用的高吸水樹脂主要分為合成樹脂類和天然高分子類[4]。由于合成類高吸水樹脂的生物降解性差，近年來人們日益重視對生物質資源的開發與應用[5]，綠色環保、來源豐富的生物質高吸水樹脂越來越受到人們的青睞。

魔芋是天南星科魔芋屬植物，多年生草本植物，在我國分布廣泛。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glueomannan，KGM)是魔芋的主要成份，KGM分子是通過β-1，4-糖苷鍵將D-葡萄糖和D-甘露糖以1：6的分子比連結而成的天然多糖[6-7]。KGM具有親水性、成膜性、增稠性等多種特性，廣泛應用于食品、化工、醫療、化妝品等領域中。目前，魔芋類高吸水性樹脂主要有魔芋粉接枝丙烯腈、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等樹脂產品，吸水性能較好，但仍存在一些缺陷，如吸水后凝膠易碎、耐鹽性差、制備過程中粘壁嚴重等[8]。從結構設計的角度，互穿網絡(IPNs)拓撲互鎖的結構是一種很好的方法來提高SAP吸水后的凝膠性能[9]，通過該法制備的凝膠由于網絡組分間的協同作用使其性能明顯優于其組分的單網絡凝膠。聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，簡稱為PVP)是一種常見的水溶性高分子化合物，具有良好的水溶性、生物相容性、高分子表面活性等性能[10]。本文采用一步法制備了KGM-AA-AM/PVP半互穿(semi-IPNs)網絡結構，可有效改善SAP的強度和耐鹽性，同時解決了制備過程中的粘壁現象，具有重要的指導意義和實用價值。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：魔芋葡甘聚糖，眾信化工產品有限公司；丙烯酸(AA)，CP，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酰胺(AM)，CP，國藥上海化學試劑公司；氫氧化鈉，AR，天津市大陸化學試劑廠；過硫酸鉀，AR，上海實驗試劑有限公司；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，CP，上海晶純試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，GR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司。

儀器：101型電熱鼓風干燥箱；BS224S型精密電子天平；DZ-2BC型真空干燥箱；傅立葉紅外光譜儀，Nexus470型；X射線衍射儀，D8 ADVANCE；場發射電鏡，SU8010。

1.2 魔芋葡甘聚糖高吸水樹脂的制備

稱取一定量的KGM 、PVP和適量的蒸餾水加入到250 mL的四口燒瓶中，在氮氣保護和恒溫水浴40 ℃下機械攪拌30 min使其充分溶脹。另取一定量AA用6 mol/L的氫氧化鈉中和至80 %后加入四口燒瓶中，并按配比依次加入AM、引發劑、交聯劑。在65 ℃下反應數小時后得到果凍狀凝膠，經60 ℃充分干燥并粉碎，然后以丙酮為萃取劑，在索氏提取器內抽提24 h，除去非接枝共聚物、均聚物和未反應的單體等，再干燥至恒重，即可得到純化的高吸水樹脂SAP。

1.3 吸液率和的測定

準確稱取0.1 g的SAP樣品放入燒杯中，加入200 mL的蒸餾水(或0.9 %NaCl溶液)，在室溫下靜置吸水12 h，待其吸水達到飽和后用100目篩網濾瀝3 min至沒有水滴出，稱量吸液前后凝膠的質量。按式(1)計算吸液倍率：

Q=(M1-M0)/M0(g/g)

(1)

式中，Q為吸液倍率(g/g)；M1為飽和吸水時凝膠質量(g)；M0為干燥樹脂質量(g)。

1.4 凝膠強度的測定

將已經溶脹平衡的水凝膠冷凍后切成2cm×2cm×1cm的平整小塊，待其冷卻到室溫后置于天平上，天平歸零，在凝膠小塊的上表面放一塊輕塑料板，通過塑料板施加垂直向下的正壓力直至凝膠破碎，記錄凝膠剛好被壓碎時所受到的壓力為F(N)，樣品受壓的接觸面積為S(cm2)。則凝膠強度P(kPa)為：

P=F/S

(2)

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1中為KGM(a)、產物SAP(b)以及PVP(c)的FT-IR圖譜。在圖1(a)中， 3424cm-1處的寬強吸收峰是KGM分子中-OH的伸縮振動所形成的強締合所致， 2923cm-1和1025cm-1處的峰分別歸屬于其-CH2-的伸縮振動吸收峰和C-OH的伸縮振動峰，它們是魔芋葡甘聚糖中多糖單元的特征吸收峰。圖1(b)中，1667cm-1處出現了屬于-CONH2的特征吸收峰，表明SAP分子中含有聚丙烯酰胺；1561cm-1處出現了-COO-伸縮振動峰[11]，此為聚丙烯酸鈉的特征吸收峰，表明SAP分子中還含有聚丙烯酸鈉；在3424cm-1的吸收峰變的更寬，這是由于多糖中-OH的伸縮振動峰、聚丙烯酰胺和吡咯烷酮環中N-H的伸縮振動峰以及聚丙烯酰胺羧基中-OH的伸縮振動峰等共同作用的結果；1458cm-1、1418cm-1處出現的吸收峰分別對應于圖1(c)中1462cm-1、1421cm-1處PVP的C-N特征吸收峰。這些都表明KGM分子主鏈上成功接枝上了聚丙烯酰胺和聚丙烯酸支鏈，并且該共聚物與PVP通過形成半互穿網絡結構聚合物的方式很好的結合到了一起。

圖1 KGM、SAP、PVP的紅外譜圖

2.2 SEM分析

圖2為KGM(a)、吸水樹脂SAP顆粒(b)、及飽和吸水后經冷凍干燥處理后的高吸水樹脂(c)的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，魔芋葡甘聚糖KGM的表面較為平整光滑，結構相對緊密，而高吸水樹脂的表面較為粗糙。表面有較多的褶皺和溝壑，增加了樹脂的表面積，有利于水分子的吸附，使水更容易進入聚合物內部。經過冷凍干燥后的樹脂則保留了飽和吸水后凝膠的形貌，表面形成了大量的孔洞，整體呈三維網狀結構。

圖2 KGM(a)、吸水樹脂(b)和吸水后冷凍干燥處理的吸水樹脂(c)的掃描電鏡圖

2.3 SAP吸水性能的影響因素

2.3.1 兩種單體配比對SAP吸水性能的影響

圖3為不同AA和AM質量比下SAP吸蒸餾水倍率和吸鹽水倍率變化曲線圖。發現隨著AM占(AA+AM)質量比的增加，吸水率均表現為先增加后降低，在質量比為20%時，吸水率達到最大值。吸水倍率的增加，這是由于SAP分子中親水基團-OH，-COO-，-CONH2增加且相互協同作用的結果；而吸水倍率的下降，則是因為AM中含有的-CONH2基團的親水性不如-COONa基團。

2.3.2 單體用量對SAP吸水性能的影響

在其他因素不變的情況下，研究了單體用量對SAP樹脂吸水率的影響。當單體質量與KGM的質量比小于10：1時，吸水率隨著單體用量的增加而快速增加；而當二者質量比高于10:1時，吸水率緩慢減小。這是因為當單體用量的增加時，聚合反應更完全，接枝鏈增長，開始形成有效的網絡結構，進而提高了SAP的吸水率；但是隨著體系中單體用量的過高，支鏈聚合物的分子量過大，容易發生纏繞導致網格變小，吸水率有所下降。因此，單體與KGM的質量之比最佳為10:1。

圖3 單體配比對吸水倍率的影響

圖4 單體用量對吸水倍率的影響

2.3.3 引發劑用量對SAP吸水性能的影響

當引發劑用量較小時，隨著引發劑含量增加，在KGM主鏈上引發產生的接枝點增加，反應速率逐漸加大，半互穿網狀結構形成逐漸完善，因而SAP吸水性能逐漸提高。當引發劑用量過量時，KGM主鏈上產生的接枝點太多，反應速率很快，導致形成的接枝鏈多且短，SAP的吸水性能降低。當過硫酸鉀用量為0.5 %時，SAP具有最高的吸水性能。

圖5 引發劑用量對吸水倍率的影響

2.3.4 交聯劑用量對SAP吸水性能的影響

其他反應條件不變，改變反應體系中交聯劑的含量。根據Flory溶脹理論，交聯劑用量增加，交聯點增多，分子鏈增長，使得半互傳網絡結構形成的更完整，降低了可溶性，SAP吸水倍率增大。但交聯劑用量過多，結構中交聯點之間的網鏈變短，網格變小，不利于水分子進入。因此應該在保證聚合物不溶的前提下盡量減少交聯劑的用量。

圖6 交聯劑用量對吸水倍率的影響

3.3.5 PVP用量對SAP吸水性能的影響

研究發現加入的PVP能夠顯著改善天然大分子溶液黏度過大和反應完產物粘壁的問題。由圖9可見，當PVP加入量為溶液2%時，SAP的吸水性能最佳，可達1124g·g-1。加入少量的PVP時，由于PVP亦含有親水基團，加上其他的親水基團的協同作用，形成的SAP吸水性能有所提高。但增大PVP的含量后，聚乙烯吡咯烷酮與聚丙烯酸鈉鏈和聚丙烯酰胺鏈可能發生過度纏結而使網絡密度增大，網格收縮性降低，導致吸水性能逐漸降低。

圖7 PVP濃度對吸水倍率的影響

3.4 SAP的凝膠強度

實驗結果表明，加入少量的PVP可以提高吸水樹脂的凝膠強度。不添加PVP的吸水樹脂凝膠強度為0.9 kPa，輕輕一碰就容易碎掉；而溶液中加入2%的PVP后，凝膠強度即可提高到2.4 kPa。這可能是PVP與吸水樹脂網絡的纏結作用使得交聯的網絡結構更加緊密，壓縮強度得到提高。然而當PVP的用量超出一定范圍后，使得吸水樹脂的彈性減小，脆性增大，不能很好的分散應力[12]，凝膠強度反而有所下降。

圖8 PVP用量對凝膠強度的影響

4 結論

(1)紅外光譜分析表明丙烯酸和丙烯酰胺成功接枝到了魔芋葡甘聚糖上。

(2)掃描電鏡圖片發現經過冷凍干燥后的SAP樹脂保留了飽和吸水后凝膠的形貌，表面形成了大量的孔洞，整體呈三維網狀結構。

(3)PVP能夠顯著改善KGM溶液黏度過大和反應完產物粘壁的問題。

(4)最佳制備條件為：單體與KGM質量比為10:1；AM占(AA+AM)的質量為20 %；引發劑用量為0.5 %；交聯劑用量為0.06 %；PVP加入量為水溶液的2 %。制得樹脂的吸蒸餾水倍率可達1124 g·g-1，吸生理鹽水倍率可達102 g·g-1。

[1] 鄒新喜.超強吸水劑[M].2版.北京;化學工業出版社, 2002.

[2] 張文林. 高吸水樹脂的合成與性能表征[D]. 天津:河北工業大學, 2000.

[3] 陳振斌, 馬應霞, 張安杰,等. 高吸水樹脂結構與性能的關系及結構表征方法研究進展[J].化學世界, 2009, 50(10):623-626.

[4] 崔英德, 黎新明. PVP水凝膠的應用與制備研究進展[J]. 化工科技, 2002, 10(2):43-47.

[5] 李銘杰, 李仲謹, 諸曉鋒,等. 天然高分子改性制備高吸水性樹脂研究進展[J]. 化工進展, 2010(3):573-578.

[6] Cui Z, Chen J D, Yang F Q. Konjac glucomannan, a promising polysaccharide for OCDDS[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 104(8):175-181.

[7] Li J, Ji J, Xia J, et al. Preparation of konjac glucomannan-based superabsorbent polymers by frontal polymerization[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1):757-763.

[8] Wu J, Deng X, Lin X. Swelling characteristics of konjac glucomannan superabsobent synthesized by radiation-induced graft copolymerization[J].Radiation Physics & Chemistry, 2013, 83(2):90-97.

[9] 張小紅, 崔英德. 高吸水性樹脂的結構設計與高性能化[J].化工進展, 2005, 24(8):873-876.

[10] 袁叢輝, 余 娜, 林松柏,等. PVA-PAMPS-PAA三 元互穿網絡型水凝膠的合成及其性能研究[J]. 高分子學報, 2009(3):249-256.

[11] Wenbo Wang, Yuru Kang, Aiqin Wang. One-step fabrication in aqueous solution of a granular alginate-based hydrogel for fast and efficient removal of heavy metal ions[J].Journal of Polymer Research, 2013, 20(3):219-225.

[12] 張 兵. 具有靈敏pH響應的高強度雙網絡水凝膠的制備[D].武漢:武漢工程大學, 2014.

(本文文獻格式：周 鑫，陳小隨，張愛清.魔芋基半互穿高吸水樹脂的制備與吸水性能[J].山東化工，2016，45(08)：22-25.)

Preparation and Water Absorbency of Semi-IPNs Polymer Networks Hydrogels Based on KGM

Zhou Xin,Chen Xiaosui,Zhang Aiqing

(South-center University For Nationalities,Wuhan 430074,China)

The semi-interpenetrating polymer networks of KGM-g-AA-AM/PVP were synthesized in an aqueous solution via grafting and crosslinking reactions by using potassium peroxydisulfate (KPS) as initiator, N, N'-methylene-bis-acrylamide(MBA) as crosslinker agent. It is found that the distilled water absorption rate of KGM-g-AA-AM/PVP was up to 1124g/g, and the salt water absorption rate of the polymer was up to 102g/g, while the weight ratio of the monomer (the total mass of AA and AM) and KGM was 10:1, the amount of AM, initiator and crossing agent in the total monomers were 20%, 0.5% and 0.06% respectively,the PVP concentration is 2%.

KGM; acrylic acid; polyvinyl pyrrolidone; semi-IPNs; superabsorbent

2016-02-16

中央高校基本科研基金：CZQ14009

周 鑫(1990—)，湖北人，在讀碩士，從事高分子研究；通訊作者：張愛清。

TQ32

A

1008-021X(2016)08-0022-04