二氯甲烷溶劑法改進2-乙基蒽醌合成中的環化步驟

鄭語眉，董勝旗，陳妙蓮

(1．黃巖區環境保護局，浙江 臺州 318020； 2．臺州市環境保護局，浙江 臺州 318000)

二氯甲烷溶劑法改進2-乙基蒽醌合成中的環化步驟

鄭語眉1，董勝旗2，陳妙蓮2

(1．黃巖區環境保護局，浙江 臺州 318020； 2．臺州市環境保護局，浙江 臺州 318000)

本實驗通過使用二氯甲烷作為溶劑，有效改進了苯酐法合成2-乙基蒽醌工藝路線中的環化步驟，使副反應減少，從而達到了減少三廢污染、增加產品純度和收率的目的。本方法為當前形勢下2-乙基蒽醌的工業化提供一種改進思路。

2-乙基蒽醌；發煙硫酸；溶劑法；綠色化學

2-乙基蒽醌(EAQ)是在過氧化氫生產中具有很高的穩定性, 且工作液的相容性非常好，催化效能高，是過氧化氫行業中必不可少的反應載體和催化劑。國外巴斯夫、杜邦、埃托化學、東洋合成工業等相繼采用2-乙基蒽醌生產過氧化氫。另外2-乙基蒽醌在新興綠色化工過程如光篩樹脂、光敏聚合催化劑、醫藥、電子和染料上也有廣泛用途[1]。

產品名稱：2-乙基蒽醌；英文名稱：2-Ethylanthraquinone；分子式C16H12O2CAS: 84-51-5；外觀：淡黃色結晶粉末；分子量：236.27 g/mol；熔點：107～111 ℃。

圖1 2-乙基蒽醌的化學結構式

目前工業上合成2-乙基蒽醌大多采用苯酐法(圖2)[2]，即采用苯酐和乙苯作為作為底物，同時過量的乙苯又作為溶劑，在路易斯酸三氯化鋁的催化下合成得到中間體2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸(EBB)，再在20%發煙硫酸的作用下，通過分子內環合反應生成2-乙基蒽醌(EAQ)。該方法具有原料價格便宜、生產路線簡單的優點，但是也具有三廢量大、對環境不友好的缺陷。

該反應中產生三廢最多的環節是第二步環合反應，該步驟使用大量的20%發煙硫酸作為催化劑和溶劑，在反應結束后會帶來大量的高濃度廢硫酸。同時，20%發煙硫酸會使產物發生磺化反應、碳化反應等副反應，這些物質對反應后處理造成了很大影響，使得反應產生的"三廢"更難處理。

圖2 苯酐法合成2-乙基蒽醌

針對這個問題，有研究者嘗試采用其他催化劑來合成2-乙基蒽醌，最突出的為酸性改性Hβ沸石，雖然產物的收率較高(環化收率>95%)，但是其缺陷在與該催化劑的制備和改性比較復雜，且在放大反應中容易堵塞，不利于工業化操作，而且催化劑失活嚴重，反應重現性不好[3]。當采用最常用的發煙硫酸催化法合成乙基蒽醌及其類似物其他烷基蒽醌時，有文獻報道提出將酮酸溶解在三氯苯[4]或氯仿[5]中，濃度在10%～30%左右，然后在低溫下發煙硫酸反應，可以顯著提高蒽醌的收率，但三氯苯價格昂貴，有毒，而且沸點高，限制了其工業化應用；而氯仿同樣劇毒，在環評甚至審批方面都存著嚴重問題。

由上可知，單純使用發煙硫酸作為環合催化劑時，具有三廢量大且難以處置的問題，而且還伴有多種副產物，而采用三氯苯或氯仿作為助溶劑，可提高部分收率并降低副產物的量，但是三氯苯或氯仿不可避免地遇到價格昂貴、有毒有害等新的問題。本實驗從該思路出發，研究了二氯甲烷溶劑法來進行環合反應的新思路。

反應方程式：

1 實驗步驟

將2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸(10g)溶解于二氯甲烷(30 mL)，溶解完全后慢慢加入到已冷卻至10℃左右的20%發煙硫酸(20 mL)中，升溫至42～45℃回流，回流反應1-3h后，分出所有二氯甲烷(回收率約96%)，升溫至95℃，保溫反應1～4h，冷卻料液，攪拌下將料液慢慢加入裝有200 mL水的反應瓶中，用冰水降溫冷卻，抽濾得青黑色固體，倒入NaOH溶液(100 mL)中加熱攪拌(低于90℃)，用冰水降溫冷卻，抽濾得土黃色粉末，即為2-乙基蒽醌粗品，收率最高為92%，其純度為97%。

表1 使用不同催化劑的收率

aYield of isolated crude;bDetermined by HPLC.

2 討論

由上表可以看出，當采用二氯甲烷作為溶劑進行預溶解再反應時(Entries 2-13)，其產物收率和純度普遍高于無溶劑法直接關環反應(Entry 1)，其原因是因為低沸點的二氯甲烷溶解EBB酸后，有效減少了EBB酸與發煙硫酸混合時的接觸面積，降低了EBB酸與發煙硫酸的瞬間反應熱，從而減少了磺化反應、碳化反應等副反應的產生。而通過反應條件的篩選，我們優化得到最優的回流時間為1h (Entries 2-5)，超過該時間對于反應的收率和純度影響不大(Entries 6-13)；而最佳的反應時間為3h (Entry 4)，時間過短則反應收率不高，時間過長則副反應增加(Entry 5)。

通過預溶解，二氯甲烷溶劑法能夠有效做到減少副反應的發生，提高產物的收率和純度，降低三廢的排放，符合綠色化學的要求。其難度是二氯甲烷沸點低，回收使用難度較大，需要用到多層低溫冷凝裝置。我們在小試中使用液氮冷肼回收二氯甲烷，能夠做到> 95%的回收。

3 產物譜圖數據

1H NMR ( DMSO, 400Hz) δ: 8.31 (2H, d, CH), 8.24-7.24 (5H, m, CH), 2.75 ( 2H, q, CH2 ), 1.12 ( 3H, t, CH3 ), MS ( ESI) : m /z = 237.45[M+H]+

[1] 陳 坤, 魏 鵬. 2-乙基蒽醌的合成[J]. 湖北化工, 1997(1): 36-37.

[2] 高華晶, 金朝輝, 李春華, 等. 2-乙基蒽醌的合成工藝改進研究[J].吉林化工學院學報, 2011, 28 (11) : 17-19.

[3] 翟玲娟,劉 民, 董香梅，等. 有機酸改性 Hβ 沸石催化劑上2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脫水閉環合成 2-乙基蒽醌[J].催化學報, 2009, 30(1), 9-13.

[4] Milano J, Erial N J. Process for preparing alkylanthraquinone： US，4035396[P].1977-07-12.

[5] Evans W L, Turnersville N J. Manufacture of alkylanthraquinones： US， 4404140[P].1983-09-13.

(本文文獻格式：鄭語眉，董勝旗，陳妙蓮.二氯甲烷溶劑法改進2-乙基蒽醌合成中的環化步驟[J].山東化工，2016，45(08)：6-7.)

Optimization of Cyclization Step in the Synthesis of 2-Ethyl -anthraquinone Using CH2Cl2as Solvent

Zheng Yumei1,Dong Shengqi2,Chen Miaolian2

(1.Zhejiang Huangyan Environmental Protection Bureau,Huangyan 318020,China;2.Zhejiang Taizhou Environmental Protection Bureau,Taizhou 318000,China)

In this research, the cyclization step in the synthesis of 2-ethyl anthraquinone was optimized by using CH2Cl2as a solvent, thus we reduced side reactions and created less waste pollution while we increased the purity and yield of the product compared to others methods. The new developed method provide a new way for 2-ethyl anthraquinone industrialization of the current situation.

2-Ethyl-anthraquinone; oleum; solvent; green chemistry

2016-03-06

鄭語眉(1988—)，女，浙江溫嶺人，現任黃巖區環境保護局科員，碩士，研究方向為環保與化工制藥。

O625.463

A

1008-021X(2016)08-0006-02