亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體的合成

夏 萍，肖 驍，王利偉，游向前，張愛(ài)清，謝光勇

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體的合成

夏 萍，肖 驍，王利偉，游向前，張愛(ài)清，謝光勇**

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

以2-叔丁基苯酚為原料，先甲酰化得到3-叔丁基水楊醛，再與多聚甲醛反應(yīng)得到亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛，然后與甲硫基苯胺反應(yīng)成功制備了一種新型的亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體。該配體通過(guò)核磁共振、紅外光譜和元素分析進(jìn)行了表征。

水楊醛亞胺；2-叔丁基苯酚；三齒配體；希夫堿；甲酰化

水楊醛及其衍生物是有機(jī)合成和精細(xì)化工重要的中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、螯合劑、染料中間體等領(lǐng)域。水楊醛衍生物在配位催化領(lǐng)域也備受關(guān)注[1]，水楊醛與胺類化合物反應(yīng)生成的希夫堿是金屬配合物的重要配體，與過(guò)渡金屬配位，形成的非茂金屬催化劑，可應(yīng)用于烯烴聚合等方面。Fujita等[2]設(shè)計(jì)合成[NO]型雙齒水楊醛亞胺配體(圖1(A))，其鈦和鋯的配合物都能催化烯烴聚合。唐勇等[3]報(bào)道了一類[NOS]型三齒水楊醛亞胺配體(圖1(B))，其鈦的配合物可高活性催化烯烴聚合。我們?cè)O(shè)計(jì)合成一種新型水楊醛亞胺型化合物(圖1(C))，與圖1(B)型化合物相比，用更柔性的亞乙基取代了亞胺上的苯環(huán)，不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，而且合成簡(jiǎn)單[4-5]。

圖1 水楊醛亞胺型希夫堿

雙水楊醛亞胺配體可以同時(shí)與兩個(gè)金屬配位，形成雙核配合物，催化烯烴聚合時(shí)由于雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出比單核催化劑更加優(yōu)異的性能；然而尚未見(jiàn)三齒雙水楊醛亞胺配體的報(bào)道。我們?cè)O(shè)計(jì)合成一種新型的亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體，預(yù)期與過(guò)渡金屬配位形成的雙核配合物具有較好的催化性能。雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體3的合成線路如圖2所示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

AC 400 型核磁共振儀( 掃描頻率400 MHz，CDCl3為溶劑, 德國(guó)Bruker 公司)。

鄰叔丁基苯酚，無(wú)水四氯化錫，多聚甲醛，2,6-二甲基吡啶，無(wú)水硫酸鎂，冰乙酸，甲苯，二氯甲烷，乙醚，乙醇，均為分析純。

甲硫基苯胺參考文獻(xiàn)[3]制備。

圖2 雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體3的合成

1.2 3-叔丁基水楊醛(1)的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500mL三口瓶中加入25g (16.65mmol) 的2-叔丁基苯酚的甲苯溶液(130mL)，隨后加入12.5g (6.65mmol) 的2，6-二甲基吡啶的甲苯溶液(50mL)，緩慢滴加2mL (16.65mmol)的無(wú)水四氯化錫的甲苯溶液(20mL)，滴加完畢后，乳黃色溶液在室溫下繼續(xù)攪拌1 h，隨后分批加入11g (16.65mmol)的多聚甲醛，加熱至95℃反應(yīng)10h，降至室溫后，傾入200mL蒸餾水中，用稀鹽酸(2mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH值至2。用甲苯萃取三次，合并有機(jī)相，隨即用飽和食鹽水洗至有機(jī)相澄清為止，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后減壓蒸出溶劑，剩余的深黃色油狀物柱層析(純石油醚)得到黃色油狀物1.34g，產(chǎn)率50%。 1HNMR(400MHz, CDCl3): δ11.83(1H, dd, OH)，9.86(1H, s, CHO), 7.40(1H, dd, ArH)，7.37(1H, dd, ArH)，6.95(1H, dd, ArH), 1.44(s, 9H, C(CH3)3)。

1.3 5,5'-亞甲基-雙-3-叔丁基水楊醛(2)的合成

在室溫下，100mL三口瓶中分別加入5.61g(31.5mmol)的3-叔丁基水楊醛1、 1.1g (1.7mmol)的多聚甲醛和10mL冰醋酸，攪拌下，緩慢滴加入3mL濃硫酸和6mL冰醋酸的混合液，加熱至93℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，隨后倒入50mL冰水中，用乙酸乙酯萃取水層，剩余深棕色固體用乙酸乙酯提取三次，有機(jī)層合并后，用無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑，得到褐色粘稠物柱層析(石油醚：乙酸乙酯=20:1)，得黃色固體產(chǎn)物2.9g，產(chǎn)率50%。1HNMR(400MHz, CDCl3): δ11.68(s, 2H, OH), 9.81(s, 2H, CHO), 7.36(d, 2H, ArH), 7.13(d, 2H, ArH), 3.92(s, 2H, CH2), 1.39(s, 9H, CH3)。

1.4 亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺配體(3)的合成

室溫下，在100mL三口瓶中加入5,5'-亞甲基-雙-3-叔丁基水楊醛2(0.92g，2.5mmol)、2-甲硫基苯胺(0.695g，5mmol)和 30mL乙醇，隨即加入0.3mL甲酸，加熱回流12h后停止反應(yīng)，旋干溶劑得到固體，隨即用乙醇重結(jié)晶，得到黃色固體1.2g，產(chǎn)率80%。IR(KBr, cm-1): 3435(O-H), 1625(C=N), 1565(C=C)。1HNMR (400MHz, CDCl3): δ13.46(s, 2H, OH), 8.56(s, 2H, CHO), 7.0-7.27(m, 12H, ArH), 3.91(s, 2H, CH2), 2.47(s, 6H, CH3), 1.47(s, 18H, C(CH3)3)。元素分析，C37H42N2O2S2，實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)，%: C, 72.75 (72.58); H, 6.93 (6.75); N, 4.59 (4.68)。

2 結(jié)果與討論

以價(jià)廉易得的鄰叔丁基苯酚為原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)，成功制備了一種新型的亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體3，產(chǎn)物合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。雙水楊醛亞胺三齒配體尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

圖3 配體3的核磁氫譜圖

亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛2的合成是以鄰叔丁基苯酚為原料，先在四氯化錫催化下與多聚甲醛經(jīng)過(guò)甲酰基化反應(yīng)制備得到鄰叔丁基水楊醛1，然后在強(qiáng)酸的環(huán)境下和多聚甲醛發(fā)生親電取代，生成5,5'-亞甲基-雙-3-叔丁基水楊醛2。含甲硫基的橋聯(lián)雙水楊醛亞胺三齒配體3的合成與唐勇課題組所報(bào)道的水楊醛亞胺三齒配體類似，水楊醛與取代苯胺在甲酸催化下發(fā)生席夫堿反應(yīng)，以80%的較高收率成功合成了亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體3。配體3經(jīng)過(guò)了核磁氫譜、紅外光譜和元素分析表征確認(rèn)。

圖3所示為配體3的核磁氫譜圖，在13.46ppm左右的單峰為羥基的核磁峰，8.56ppm為亞胺碳上氫的核磁峰；水楊醛與苯胺反應(yīng)后，羥基和醛基上的氫分別向低場(chǎng)和高場(chǎng)發(fā)生化學(xué)位移。另外，在3.91ppm、2.47ppm和1.47ppm處的峰分別歸屬為亞甲基、甲基和叔丁基的峰，說(shuō)明得到了預(yù)期的化合物。

3 結(jié)論

以2-叔丁基苯酚為原料，先甲酰化得到3-叔丁基水楊醛，再與多聚甲醛反應(yīng)得到亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛，然后與甲硫基苯胺反應(yīng)成功制備了一種新型的亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體3。配體3通過(guò)核磁共振、紅外光譜和元素分析進(jìn)行了表征。產(chǎn)物合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。

[1] 張雅然, 趙繼全. 兩種新型水楊醛衍生物的合成及表征[J].化學(xué)試劑, 2006, 28(2): 73- 74.

[2] Matsui S, Mitani M, Saito J, et al. A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy?Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization[J].J Am Chem Soc, 2001, 123: 6847-6856.

[3] Yang X H, Liu C R, Wang C, et al. [O-NSR]TiCl3-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Functionalized Olefins. Angew[J].Chem Int Ed, 2009, 48: 8099-8102.

[4] 劉公毅，李 龍，徐曉航，等. 新型水楊醛亞胺及其胺衍生物的合成[J].應(yīng)用化工, 2013, 42(10): 1769-1771.

[5] 藍(lán) 芝, 劉公毅, 雷 祿, 等. 水楊醛亞胺類[O-NS]三齒鈦配合物的合成及催化乙烯聚合[J].應(yīng)用化工, 2015, 44(1): 20-22.

(本文文獻(xiàn)格式：夏 萍，肖 驍，王利偉，等.亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體的合成 [J].山東化工，2016，45(02)：40-42.)

Synthesis of the Methylene-bridged Bis-salicylaldiminato [ONS] Tridentate Ligand

Xia Ping, Xiao Xiao, Wang Liwei, You Xiangqian, Zhang Aiqing, Xie Guangyong

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China)

3-Tert-salicylaldehyde was prepared by the formylation of 2-tert-butylphenol, then reacted with polyformaldehyde to obtain the methylene-bridged bis-salicylaldimine, which reacted further with methylthio aniline to synthesize a novel methylene-bridged bis-salicylaldiminato [ONS] tridentate ligand successfully. The title compound was characterized by 1H NMR, FT IR and elemental analysis.

salicylaldimine; 2-tert-butylphenol; tridentate ligand; schiff base; formylation

2015-12-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(21172269)和武漢市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2014010101010017)資助

夏 萍(1990—)，女，廣西人，中南民族大學(xué)碩士生，師從謝光勇教授，主要從事烯烴聚合催化劑方面的研究；通訊作者：謝光勇。

O621.3

A

1008-021X(2016)02-0040-03