堿處理改性對ZSM-5分子篩柴油催化裂化反應性能的影響

孫宗勇，孫立波，鄭玉華，蘇慧娟，祁彩霞

(1.山東省黃金工程技術研究中心(工業應用)；2.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

堿處理改性對ZSM-5分子篩柴油催化裂化反應性能的影響

孫宗勇，孫立波，鄭玉華，蘇慧娟，祁彩霞*

(1.山東省黃金工程技術研究中心(工業應用)；2.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

在不同溫度的NaOH溶液中對ZSM-5分子篩進行處理，并將其應用于輕柴油催化裂化反應以考察其催化性能。結果表明，堿處理能夠在不破壞ZSM-5分子篩晶相結構的情況下在晶體內部引入介孔，并且處理溫度越高介孔的引入程度越大，但堿處理使得分子篩酸性明顯降低。然而與分子篩原樣相比，催化裂化反應前800 ℃的高溫水汽處理使得堿處理的ZSM-5的微孔孔容稍許降低、強酸量稍許增強，弱酸量和介孔孔容持續且顯著增加，因此堿處理的ZSM-5分子篩用于輕柴油催化裂化反應，在成功引入介孔的同時基本維持了丙烯等低碳烯烴良好的產物選擇性和微反活性指數。

堿處理；介孔；催化裂化；丙烯

丙烯作為一種重要的有機合成原料，可用來生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯、異丙醇等工業原料。近年來受其下游衍生物[1](主要是聚丙烯)需求的牽動，世界范圍內丙烯的消費量大幅增加，其需求量的增長速度已超過乙烯。全球丙烯產量主要來自蒸汽裂解裝置和流化床催化裂化(FCC)裝置，小部分來自丙烷脫氫和其他工藝[2-3]。FCC過程由于具有較低能耗、原料低廉、裝置適應能力強等優點，在增產丙烯方面正發揮著越來越重要的作用。通過采用優質原料、新型高選擇性催化劑、助劑和優化工藝條件可使FCC裝置的丙烯收率大幅度提高[4-6]。

ZSM-5分子篩由于其特殊孔結構的擇形性、較強的酸性和低的氫轉移活性以及良好的水熱穩定性，是目前應用于FCC多產丙烯催化劑和助劑最為廣泛的重要組分[7]。但是作為微孔分子篩，ZSM-5分子篩的微孔小于0.6 nm，質量擴散限制嚴重影響了它的催化應用。而具有2～50 nm孔徑范圍的介孔材料對大多數反應中的分子幾乎沒有質量擴散限制。但這些有序介孔材料的骨架結構一般是無定形的，孔壁薄，介孔結構容易坍塌[8]。因此人們嘗試在ZSM-5分子篩中引入介孔，使其在保持沸石分子篩良好的催化性能的同時，進一步利用有序介孔材料良好的擴散性能。

微介孔復合ZSM-5的制備方法可分為直接合成法和后處理法[9]。直接合成法包括硬模板法和軟模板法；而后處理法則是以ZSM-5分子篩為原料通過酸堿，水熱等處理在沸石晶內構筑介孔。用NaOH 溶液處理制備介孔ZSM-5沸石是后處理法中的一種簡易便捷的重要方法[10-13]， 其原理是沸石在堿處理過程中骨架上的部分硅被脫除，造成部分骨架塌陷，產生介孔結構，該方法可以在保持分子篩的微孔孔道和酸性基本不受影響的情況下顯著提高沸石的傳質性能。

目前已經有很多關于堿處理ZSM-5催化性能的報道。李建軍等[14]將堿處理法改性的ZSM-5分子篩用于苯與乙醇烷基化制乙苯的反應，發現濃度為0.2 mol·L-1的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子篩催化劑具有較高的活性和穩定性。但超過0.5 mol·L-1的NaOH溶液會破壞ZSM-5分子篩的骨架結構。趙岑等[15]使用Na2CO3溶液制備了多孔級的ZSM-5并將其用于噻吩烷基化的反應，發現Na2CO3溶液的處理提高了ZSM-5分子篩催化劑的噻吩烷基化活性和噻吩選擇性。孫超等[16]將堿處理脫硅ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯反應中，發現其具有良好的催化穩定性。Gao等[17]將堿處理獲得的介孔ZSM-5作為催化劑來催化裂化丁烯獲得丙烯和乙烯，發現堿處理在母體ZSM-5中引入的介孔能明顯提高催化活性。Li等[18]研究了己烯在堿處理的介孔ZSM-5分子篩上的催化性能，結果發現己烯的芳構化與異構化能力加強，而裂化反應受到抑制。介孔ZSM-5由于孔壁的分級結構使得傳質變得簡單、酸性位點易于到達的優點已經在多種模型化合物的裂化反應中表現出較高的活性。對于堿處理引入介孔后的ZSM-5能否影響其在柴油催化裂化反應中的性能，卻鮮有報道。

另外在重油催化裂化反應中，元素改性是提高ZSM-5分子篩低碳烯烴選擇性的重要途徑。 我實驗室納米金改性ZSM-5催化劑在輕柴油催化裂化反應中也取得了顯著的結果[19-20]，為利用分子篩內徑的限域功能進一步提高金改性ZSM-5的催化穩定性能以及澄清其催化作用機理，在本工作中我們嘗試對分子篩進行堿處理改性以獲得微介孔ZSM-5分子篩，提高ZSM-5分子篩的孔徑尺寸以便于定向沉積金粒子。

在本文中，我們使用NaOH溶液對ZSM-5進行處理，考察了堿處理溫度對ZSM-5分子篩比表面，孔結構，酸性，結晶度的影響。同時，為探究介孔的引入對柴油催化裂化反應用ZSM-5分子篩反應性能的影響，我們將獲得的分子篩應用于該反應。實驗結果表明，丙烯等低碳烯烴產物選擇性和微反活性指數并沒有因介孔的引入有較大幅度的改變。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

微米ZSM-5分子篩，天津神能科技有限公司。NaOH，NH4NO3為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。微反原料油(餾程：235～337 ℃)，中國石化石油科學研究院。

1.2 催化劑制備

首先將ZSM-5分子篩550 ℃焙燒4 h，升溫速率5 ℃/min，以除去分子篩中的模板劑。取焙燒后的分子篩，按照1:40的質量比將其轉移到的0.2 mol·L-1的NaOH水溶液中，分別在60、70、80、90 ℃的恒溫水浴條件下，機械攪拌3 h。然后將懸濁液離心，固體產物用去離子水洗滌，將獲得的固體物120 ℃干燥過夜。

取堿處理過的分子篩，同樣按照1:40的質量比將其轉移到0.5 mol·L-1的 NH4NO3水溶液中，在80 ℃的恒溫水浴條件下，機械攪拌3 h。然后將懸濁液離心，固體產物用去離子水洗滌，將獲得的固體物120 ℃干燥過夜。將干燥后的分子篩550 ℃焙燒4 h，升溫速率5 ℃/min以使其轉化為H型ZSM-5。未處理和處理后的分子篩分別表示為ZSM-5、60-AT-ZSM-5、70-AT-ZSM-5、80-AT-ZSM-5、90-AT-ZSM-5。獲得的分子篩在評價之前均在自行搭建的小型固定床反應裝置中進行 800 ℃水汽處理，采用平流泵以質量空速為 18 h-1進水，處理時間為 4 h。水汽處理完成后，樣品在300 ℃焙燒2 h，升溫速率5 ℃/min。水汽處理后未經過和經過堿處理的分子篩分別表示為SQ-ZSM-5、SQ-60-AT-ZSM-5、SQ-70-AT-ZSM-5、SQ-80-AT-ZSM-5、SQ-90-AT-ZSM-5。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD物相分析

測試儀器為日本島津公司生產的 XRD-6100 型 X-射線衍射儀，CuKα射線(λ=0.154 nm)，石墨單色器，管壓 40 kV，管電流 30 mA。將催化劑粉末樣品置于載玻片上加壓制成片狀，掃描范圍 2θ= 5～80°，掃描速率6°/min。

1.3.2 電鏡分析

FE-SEM觀察是在Hitachi公司生產的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡上進行的，工作電壓10 kV，工作電流10 mA。

1.3.3 比表面積及孔結構測試

催化劑的比表面積和孔徑分布使用美國Micromeritics公司的ASAP2020HD型物理吸附儀進行測定。用氮吸附法來測定制備催化劑的比表面積、孔容和孔分布。樣品在200 ℃真空中預處理3 h，-196 ℃下液氮吸附，比表面積、孔容和孔徑分別用五點BET法和BJF法計算。

1.3.4 酸性表征

催化劑的酸性表征采用天津先權公司生產的T5080型程序升溫脫附儀。測試過程為：檢測器溫度為60 ℃，裝填量 0.100 g。催化劑在流速為 30 ml/min 的氮氣的吹掃下，以10 ℃/min的升溫速率升至 500 ℃，恒溫吹掃 2 h，而后冷卻降溫至 100 ℃，在100 ℃吸附 NH30.5 h，NH3氣體流速為20 ml/min。然后切換N2吹掃，流速為30 mL/min，至熱導檢測器(TCD)基線平穩。再在相同流速的 N2氣流中進行程序升溫脫附，從100 ℃開始以 20 ℃/min的速度升溫至 700 ℃。記錄出峰譜圖，得到NH3脫附-溫度曲線，根據脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強弱，由峰面積得到樣品中不同強度酸中心的酸量和總酸量。

1.4 活性測試

取催化劑 3.0 g 置于微反活性評價裝置的反應管中，加熱至反應溫度(460、510 ℃)，后用注射器注入原料油0.94 g。催化劑與原料油的質量比，即劑油比為 3.2，控制進油時間為 70 s。進油完成后用高純氮氣吹掃以收集產物，氮氣流速100 mL/min。反應產物用冰水混合物冷凝分離，低碳氣體采用安裝有OV-101毛細管色譜柱和FID檢測器的海欣 GC-920(X)氣相色譜在線分析；根據分析得到的低碳烯烴相對體積百分數得到產物選擇性；液體產物手動進樣，并分析液相中汽油、柴油的組分(汽、柴油以正十二烷的保留時間為區分點)，其微反活性指數(MAT)和柴油重組分轉化率(Conversion)以下式計算：

MAT=100-100×D%×W1/0.94；

Conversion=(0.94×D0%-D%×W1)/0.94×D0%；

其中，D0為原料油中柴油組分的相對含量，D%為液體產物中柴油相對含量，W1為液體產物質量。

2 結果與討論

2.1 堿及水汽處理對ZSM-5分子篩結構和形貌的影響

圖1 堿處理前后ZSM-5分子篩的XRD衍射譜圖

從圖1中可以看出，與ZSM-5分子篩原粉相比，經過不同溫度的0.2 mol·L-1NaOH溶液處理過的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°處的MFI結構特征峰位置未改變，特征峰強度變化微弱。說明不同溫度的0.2 mol·L-1NaOH溶液的處理不會使ZSM-5的晶相結構發生顯著變化。這是由于溫和的堿處理主要是選擇性的脫除分子篩晶粒間無定形的硅物種，并不會對構成分子篩骨架結構的鋁物種產生較大的影響。

圖2 水汽處理前后ZSM-5分子篩的XRD衍射譜圖

從圖2中可以看出，與分子篩原粉相比，經過堿處理，800 ℃水汽處理后的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°處的MFI結構特征峰位置仍未發生改變，且特征峰強度變化微弱。說明4 h的800 ℃水汽處理，不會引起分子篩晶相結構的變化。雖然高溫水汽處理具有脫鋁效應[21-22]，但是隨著水汽脫鋁程度的增大，分子篩中抗水汽脫除的鋁百分含量越來越高[23]，并能最終保證分子篩的骨架不再進一步遭到破壞。

(A，B，C分別代表ZSM-5，70-AT-ZSM-5，SQ-70-AT-ZSM-5)

圖3 堿和水汽處理前后ZSM-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片

從圖3中可以看出NaOH溶液處理后分子篩表面粗糙程度減小并且晶體顆粒表面遭到刻蝕產生裂痕，進一步的水汽處理卻使得分子篩表面的刻蝕程度增大。這表明溫和條件NaOH溶液的處理不僅能脫除掉分子篩表面不規整物種使得晶面光滑，還能使得晶粒發生部分斷裂，高溫水汽處理則會進一步加大晶粒的腐蝕程度。

2.2 堿及水汽處理對ZSM-5分子篩孔結構的影響

從表1中可以看出，經過堿處理后分子篩的比表面積稍有增加，外表面積、總孔容和平均孔徑隨著堿處理溫度的升高而逐漸增大。與此同時微孔孔容卻隨著堿處理溫度的升高而逐漸減小，并且微孔孔容占總孔容的分數越來越小。從圖4中可以看出，母體ZSM-5樣品的吸附等溫線滿足典型的微孔材料吸附的特征：在相對壓力較高時較為平穩(類型I，IUPAC)。而堿處理后，樣品的吸附等溫線從類型I轉變成在高P/P0值時具有明顯回滯現象的類型IV。上述現象可歸因于堿處理能通過脫硅脫鋁破壞分子篩的晶粒尺度并在分子篩中形成了介孔。晶粒尺度的減小使分子篩的外比表面變大并導致微孔孔容減小，而形成的介孔無疑使分子篩的總孔容變大。隨著堿處理溫度的升高，脫硅脫鋁程度變大，形成的介孔度也越大，因此N2等溫吸脫附的回滯現象也越明顯。

表1 堿及水汽處理前后ZSM-5分子篩的BET數據

(表中的ABET 、Aext、Vtotal、Vmicro 和daver分別代表總比表面積、外表面積、總孔容、微孔孔容和平均孔徑。)

水汽處理后，分子篩原樣的總比表面和微孔孔容有不同程度的減小，而外比表面、總孔容和平均孔徑卻有不同程度的增加。這是因為高溫水汽處理具有骨架脫鋁效應，與堿處理優先脫除分子篩中的無定形硅物種疏通孔道的效應不同，水汽處理脫除的是參與骨架構成的鋁并使其成為無定形鋁氧化物而減小了比表面。水汽處理后，與分子篩原樣相比，不同溫度堿處理ZSM-5樣的比表面積基本相同，外表面積卻逐漸減小，而總孔容、微孔孔容和平均孔徑均有不同程度的增加。這仍然可以歸結于高溫水汽處理的脫鋁作用，總孔容和平均孔徑的增加是由于脫鋁導致的骨架結構破壞，而脫除的鋁在水熱條件下重新形成的無定形物質會覆蓋部分已經形成的介孔和大孔，從而使得外表面減小，同時形成新的微孔。但是水汽的脫鋁作用與分子篩中的鋁含量有關，水汽并不能使骨架鋁完全脫除[23]，這也就解釋了為何圖2中各水汽處理分子篩的XRD衍射譜圖幾乎完全一致。隨著堿處理溫度的升高，水汽處理后的樣品其外表面和微孔孔容逐漸減小，總孔容和平均孔徑逐漸增大，但變化幅度很弱。

圖4 堿處理前后ZSM-5分子篩的N2吸脫附等溫曲線

2.3 堿及水汽處理對ZSM-5分子篩表面酸性的影響

圖5 堿處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

對比圖5的曲線峰型和表2中的數據可以很明顯的看出，堿處理后ZSM-5分子篩的總酸量和強酸量明顯減少，而弱酸量卻隨著堿處理溫度的升高而有所增加并最終接近原樣的弱酸量。這是由于堿處理是優先脫除分子篩晶體中的硅物種，形成晶內介孔，介孔的增多導致孔壁上具有弱酸性的硅羥基的增多。處理強度越大，形成的硅羥基越多，因此弱酸量逐漸增加。盡管處理溫度不同但是強酸量的保留量基本相似，所以堿處理溫度升高帶來的弱酸量的增加使得堿處理樣的總酸量也在逐步增加。隨著處理強度的增大為分子篩帶來強酸性質的骨架鋁物種也被逐漸脫除，從而導致強酸量的減少。

同樣的，對比圖6的曲線峰型和表2中的數據可以很明顯的看出，水汽處理后各分子篩樣的強、弱酸量均大幅減少，最終經過水汽處理的堿處理樣的酸量較未經過堿處理的分子篩原樣的強、弱酸量均增加。這是由于水汽處理具有極強的骨架鋁脫除作用，長時間的水汽處理能使骨架鋁大量脫除，從而導致分子篩強酸量明顯減少。除此之外，高溫水汽還能使介孔壁上具有弱酸性的硅羥基發生脫羥基反應從而使弱酸量也急劇減少。然而被水汽脫除的骨架鋁能在介孔孔道內形成具有弱酸酸性的無定形鋁物種使得弱酸性部分恢復。堿處理溫度越高其在分子篩中引入的介孔度越大，在水汽處理階段其所能容納的無定形鋁物種就越多，因此弱酸量的增加也就越明顯。最終弱酸量的增加使得堿處理樣經過水汽處理后其總酸量超過了分子篩原樣。

圖6 水汽處理后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

2.4 堿及水汽處理對ZSM-5分子篩輕柴油催化裂化性能的影響

表3 堿及水汽處理各分子篩樣上的輕柴油催化裂解活性評價反應數據

從表3中可以看出，隨著反應溫度的升高催化劑的微反活性、乙烯選擇性、丙烯選擇性和干氣收率均變大。而對于各分子篩，堿處理前后分子篩的產物選擇性和微反活性并沒有太大變化。這是因為堿處理雖然使得分子篩的硅鋁比發生變化，但是根據Kubo K[23]等人的研究，不同硅鋁比的分子篩經過長時間的水汽處理后，最終分子篩骨架中抗水汽脫除的鋁含量基本一致，因此其產物選擇性基本一致。

圖7 堿及水汽處理后ZSM-5分子篩孔體積、酸量與其在510 ℃反應活性圖

圖7給出了各分子篩樣經堿處理和水汽處理后的酸性、孔結構以及相應樣品在510 ℃下的催化裂化反應結果隨堿處理溫度的變化。可以看出隨著堿處理溫度的升高分子篩的微孔微弱減少，強酸微弱增加，總孔體積和總酸量，也就是介孔和弱酸量逐漸變大；然而微反活性和丙烯等低碳烯烴產物選擇性的變化和微孔以及強酸的變化相似，都不明顯。并沒有因介孔和弱酸量的明顯增加而發生顯著變化。在烴類FCC生成低碳烯烴的反應過程中，單分子裂化反應發生的比例要遠遠高于雙分子裂化[7]。而在單分子裂化機理中主要是分子篩上的強B酸性位點的H質子進攻烷烴分子形成過渡態的碳正離子以進行下一步反應。雖然經過水汽處理的堿處理分子篩樣的強酸量稍高于未經過堿處理的分子篩原樣，有利于低碳烯烴的生成。但是根據X. Zhu 等人[24]的觀點，為堿處理分子篩樣帶來弱酸性的硅羥基和變大的孔道導致了不利于增產丙烯的芳構化和氫轉移等副反應的發生。強B酸位點的促進作用與氫轉移等不利副反應相互抵消導致了最終的反應結果并沒有太大差異。因此該反應中通過堿處理所得的微反活性和低碳烯烴選擇性與母體分子篩相差不大。

3 結論

我們在不同的溫度下使用0.2 mol·L-1的NaOH溶液對ZSM-5分子篩進行處理，獲得了晶相結構保持不變的微介孔復合ZSM-5。研究表明，堿處理使得在產生介孔的同時ZSM-5分子篩的酸強度明顯下降， 但隨著處理溫度的升高，酸性稍有恢復。堿處理后獲得的微介孔ZSM-5經過800 ℃水汽處理后，介孔度進一步增大，酸量，尤其是弱酸量逐漸增加。微反原料油在經過這樣一系列處理的分子篩上發生催化裂化反應，丙烯等低碳烯烴的選擇性以及微反活性指數等并沒有發生明顯變化。因此，堿處理能在不改變分子篩催化活性的基礎上在晶體內部引入介孔。這一結構的ZSM-5分子篩為我們后續分子篩孔道內定向沉積納米金粒子提供了所需載體。

[1] 張清林, 陳 航. 國內聚丙烯市場現狀及其發展方向[J].塑料工業, 2011, 39(10): 8-11.

[2] 董 群, 張鋼強, 李金玲,等. 丙烯生產技術的研究進展[J]. 化學工業與工程技術, 2011, 32(1): 35-40.

[3] 曾賢君, 孫彥民, 李曉云, 等. 丙烯增產技術進展及國內應用前景[J]. 工業催化, 2010，18:159-161.

[4] 楊麗靜, 田松柏, 田輝平. 催化裂化多產丙烯催化劑研究進展[J]. 石化技術與應用, 2006, 24(4): 319-322.

[5] 魏小波. FCC 裝置增產丙烯技術[J]. 河南石油, 2004,18(5):69-71.

[6] Gao X, Tang Z, Ji D, et al. Modification of ZSM-5 zeolite for maximizing propylene in fluid catalytic cracking reaction[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(14): 1787-1790.

[7] Rahimi N, Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 398(1): 1-17.

[8] 武寶萍, 袁興東, 宋長生, 等. 介孔分子篩的研究[J]. 精細石油化工進展, 2005, 6(1): 47-53.

[9] 王 軍, 陳德明, 任曉乾. 介孔 ZSM-5 分子篩材料的制備及催化應用研究進展[J]. 南京工業大學學報: 自然科學版, 2010, 32(4): 100-104.

[10] Ogura M, Shinomiya S, Tateno J, et al. Alkali-treatment technique-new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 219(1): 33-43.

[11] Mitchell S, Bonilla A, Pérez-Ramírez J. Preparation of organic-functionalized mesoporous ZSM-5 zeolites by consecutive desilication and silanization[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 127(1): 278-284.

[12] Sadowska K, Góra-Marek K, Drozdek M, et al. Desilication of highly siliceous zeolite ZSM-5 with NaOH and NaOH/tetrabutylamine hydroxide[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 168: 195-205.

[13] Meunier F C, Verboekend D, Gilson J P, et al. Influence of crystal size and probe molecule on diffusion in hierarchical ZSM-5 zeolites prepared by desilication[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 148(1): 115-121.

[14] 李建軍, 甘玉花, 王偉明, 等. 堿處理法改性 ZSM-5 分子篩催化苯與乙醇 烷基化制乙苯[J]. 廈門大學學報: 自然科學版, 2012, 51(5): 882-887.

[15] 趙 岑, 劉冬梅,魏 民, 等. 多級孔 ZSM-5 分子篩的制備及催化噻吩烷基化性能研究[J]. 燃料化學學報, 2015, 41(10): 1256-1261.

[16] 孫 超, 楊依蘇, 杜俊明, 等. 堿處理法制備微介孔 ZSM-5 催化劑及其在甲醇制丙烯 (MTP) 反應中的應用[J]. 復旦學報: 自然科學版, 2012, 51(5): 559-565.

[17] Gao X, Tang Z, Lu G, et al. Butene catalytic cracking to ethylene and propylene on mesoporous ZSM-5 by desilication[J]. Solid State Sciences, 2010, 12(7): 1278-1282.

[18] Li Y, Liu S, Zhang Z, et al. Aromatization and isomerization of 1-hexene over alkali-treated HZSM-5 zeolites: Improved reaction stability[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 338(1): 100-113.

[19] 丁孝濤. 金屬原子改性對重油催化裂化催化劑多產丙烯反應性能的影響[D]. 煙臺:煙臺大學, 2010.

[20] 朱舒東. 改性分子篩催化劑催化裂化柴油增產丙烯[D]. 煙臺:煙臺大學, 2013.

[21] 張培青, 王祥生, 郭洪臣,等. 水熱處理對納米HZSM-5沸石酸性質及其降低汽油烯烴性能的影響[J]. 催化學報, 2003, 24(12):900-904.

[22] 朱向學, 張士博, 錢新華,等. 水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影響[J]. 催化學報, 2004, 25(7):571-576.

[23] Kubo K, Iida H, Namba S, et al. Effect of steaming on acidity and catalytic performance of H-ZSM-5 and P/H-ZSM-5 as naphtha to olefin catalysts[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2014, 188(4):23-29.

[24] Zhu X, Liu S, Song Y, et al. Catalytic cracking of C4 alkenes to propene and ethene: Influences of zeolites pore structures and Si/Al2 ratios[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 288(2):134-142.

(本文文獻格式：孫宗勇，孫立波，鄭玉華，等.堿處理改性對ZSM-5分子篩柴油催化裂化反應性能的影響[J].山東化工，2016，45(02)：11-18.)

Effects of Alkali Treatment on Catalytic Cracking of Diesel over ZSM-5 Zeolite

Sun Zongyong, Sun Libo, Zheng Yuhua, Su Huijuan, Qi Caixia*

(Shandong Applied Research Center of Gold Nanotechnology，Yantai 264005,China)

The ZSM-5 zeolite was treated in the NaOH solution at different temperature and the catalytic cracking of light diesel oil was carried out over the corresponding alkali-treated ZSM-5 zeolites. Alkali treatment can introduce mesopores inside the crystal without destroying its phase structure. The higher the treatment temperature is, the higher the degree of mesopore introduced is. The acidity of ZSM-5 is obviously reduced at same time. However, compared with the parent zeolite, the steam treatment at 800 ℃ before the cracking reaction led to an obvious increase in acidity and a continuous increase in mesorpores but slight decrease in micropores for the alkai-treated ZSM-5. The nice selectivity of propylene and other light olefins as well the MAT index are therefore well maintained when mesopores are successfully introduced into ZSM-5 due to alkali treatment.

alkali treatment; mesopores; catalytic cracking; propylene production

2015-12-11

孫宗勇(1990—)，山東臨沂人，煙臺大學在讀碩士研究生，柴油催化裂化方向；通訊聯系人:祁彩霞(1967—)，女，博士，教授(碩導)，山東省泰山學者海外特聘專家，研究興趣:黃金催化和工業應用。

TE624.9

A

1008-021X(2016)02-0011-08

基金來源:山東省泰山學者建設工程專項經費，煙臺市雙百計劃專項經費和山東省自然科學基金(ZR2015BM006、ZR2013BQ012)