Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蝕性能的研究

胡 洋張金龍吳曉彤屠禮明姚美意周邦新

（1.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072）

Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蝕性能的研究

胡 洋1，2張金龍1，2吳曉彤1，2屠禮明1，2姚美意1，2周邦新1，2

（1.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072）

對(duì)添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge（x＝0、0.05、0.1、0.2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中進(jìn)行靜態(tài)高壓釜腐蝕試驗(yàn)。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的顯微組織。結(jié)果表明：添加適量Cu和Ge可以延緩氧化膜中微裂紋的形成，顯著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能；在Zr-4＋x Cu＋x Ge合金中主要析出密排六方結(jié)構(gòu)的Zr（Fe，Cr）2和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2型第二相，隨著Cu和Ge添加量的進(jìn)一步提高，還會(huì)有粗大的四方結(jié)構(gòu)的Zr2Cu和Zr3Ge第二相析出，第二相的氧化易導(dǎo)致應(yīng)力集中并促進(jìn)微裂紋形成，不利于Zr-4合金耐腐蝕性能的改善。

Zr-4合金 Cu和Ge 氧化膜 第二相 耐腐蝕性能

鋯合金因其熱中子吸收截面小，在高溫高壓水中具有良好的耐腐蝕性能和較高的強(qiáng)度，已被廣泛用作核電站水冷動(dòng)力堆核燃料元件的包殼材料及燃料組件的其他結(jié)構(gòu)材料。燃料元件在服役過(guò)程中，鋯合金包殼的耐水側(cè)腐蝕性能是影響燃料元件使用壽命的主要因素。為了進(jìn)一步提高核電的經(jīng)濟(jì)性和安全性，對(duì)包殼用鋯合金的性能特別是耐腐蝕性能提出了更高的要求［1-2］。

優(yōu)化現(xiàn)有合金成分的不同配比或者添加其他種類的合金元素是開(kāi)發(fā)高性能鋯合金的兩種基本思路。從20世紀(jì)50年代開(kāi)始，Zr-4（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同）合金開(kāi)始用作壓水堆中第一代包殼材料。之后幾十年的發(fā)展中，在其成分基礎(chǔ)上通過(guò)添加Nb發(fā)展了ZIRLO（Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe）［3］、E635（Zr-1.2Sn-1Nb-0.4 Fe）［4］合金，以及我國(guó)自主研發(fā)的N18（Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr）［5］和N36（Zr-1Sn-1Nb-0.3 Fe）合金［6］。Fe和Cr也是鋯合金重要的合金元素，有關(guān)學(xué)者對(duì)Fe、Cr固溶和析出Zr（Fe，Cr）2第二相對(duì)耐腐蝕性能的影響提出了不同的觀點(diǎn)［7-8］。Garzarolli等［9］發(fā)現(xiàn)，在Fe和Cr含量適度的情況下，提高Fe與Cr的比值，Zr-4合金在360℃／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能得到提高。Cu、Ge也是鋯合金的合金添加元素，韓國(guó)學(xué)者在Zr-1Nb的基礎(chǔ)上添加少量的Cu發(fā)展了HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金［10］。李士爐等［11］研究發(fā)現(xiàn)，在Zr-1Nb合金中添加適量Cu顯著改善了該合金在500℃過(guò)熱蒸汽中的耐腐蝕性能。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，少量Ge對(duì)Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金［12］和Zr-4合金［13］在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能具有顯著的改善作用。但是，Cu和Ge復(fù)合添加對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響規(guī)律尚無(wú)系統(tǒng)的研究。為此，本文旨在研究Cu和Ge復(fù)合添加對(duì)Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中耐腐蝕性能的影響規(guī)律，觀察并分析合金和氧化膜的顯微組織結(jié)構(gòu)，初步探討其影響腐蝕行為的機(jī)制，為研究新型鋯合金提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以Zr-4為母合金，分別添加0.05%、0.1%和0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Cu和Ge制備成Zr-4＋x Ge＋x Cu鋯合金樣品，并以Zr-4重熔（記為Zr-4-remelted）試樣作為對(duì)照。具體制備工藝如下：用SW-Ⅱ型非自耗真空電弧爐將配好成分的原料熔煉成約65 g的合金錠，熔煉在高純Ar條件下進(jìn)行，為保證合金成分的均勻性，合金錠翻轉(zhuǎn)熔煉共6次。先將合金錠在700℃預(yù)熱后反復(fù)熱壓制成條塊狀坯料，接著將樣品放入石英管真空熱處理爐中在β相區(qū)均勻化處理（1 030℃保溫40 min），然后700℃熱軋至1.4 mm，又β相空冷（真空加熱到1 030℃保溫40 min后空冷），再多道次冷軋至0.7 mm，最終580℃保溫2 h退火處理后空冷。退火后的樣品經(jīng)酸洗和去離子水清洗后，放入靜態(tài)高壓釜中在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕樣品定期取出稱重，繪制腐蝕增重曲線，腐蝕增重為3～5塊試樣的平均值。用JEM-200CX透射電鏡及INCA能譜儀（EDS）觀察分析腐蝕前合金的顯微組織和第二相的形貌及成分，所有EDS分析采用無(wú)標(biāo)樣法，并通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAD）確認(rèn)第二相的晶體結(jié)構(gòu)。用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后樣品的氧化膜斷口形貌。斷口形貌觀察樣品用混合酸溶去腐蝕樣品的金屬基體，然后將氧化膜折斷的方法制備［14］。為了提高圖像質(zhì)量，在進(jìn)行氧化膜斷口形貌觀察前，樣品表面蒸鍍了一層金屬Ir。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金基體的顯微組織

圖1是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金顯微組織的TEM形貌。表1統(tǒng)計(jì)了合金中第二相化學(xué)成分。Zr-4-remelted合金的顯微組織呈現(xiàn)未完全再結(jié)晶的板條狀組織，且在晶粒內(nèi)部只有少量的第二相。已有研究［7，14］表明這些第二相為密排六方結(jié)構(gòu)的Zr（Fe，Cr）2相。而Zr-4＋x Ge＋x Cu合金的顯微組織呈現(xiàn)部分再結(jié)晶組織，在晶粒的內(nèi)部及晶界處均分布有較多的第二相，且結(jié)合第二相的EDS分析（見(jiàn)表1）和SAD分析結(jié)果可知，Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中尺寸較小（50～150 nm）的第二相為密排六方結(jié)構(gòu)的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相。這些第二相中不含Sn，EDS分析中少量的Sn是由于電子束斑大而包含了合金基體中的Sn。在Zr-4＋0.1Ge＋0.1Cu和Zr-4＋0.2Ge＋0.2Cu合金中還發(fā)現(xiàn)了尺寸較大的Zr2Cu（約200 nm）和Zr3Ge（300～500 nm）第二相，均為四方結(jié)構(gòu)。大量的EDS統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析表明：隨著合金中Cu和Ge含量的增加，第二相中Fe／Cr的比值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，Zr2Cu和Zr3Ge第二相均增多。

2.2 腐蝕增重

圖2是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蝕增重曲線。從圖中可以明顯地看出，Zr-4-remelted合金的耐腐蝕性能最差，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1 Cu＋0.1Ge合金的耐腐蝕性能最好。腐蝕300 d后，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1Cu＋0.1Ge合金的增重分別只有147 mg／dm2和151mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金的261mg／dm2降低了42.1%。而Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的增重為181 mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30.6%。由此可見(jiàn)，適量的Cu和Ge復(fù)合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蝕性能，而添加過(guò)量則改善作用有所下降。

圖1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金經(jīng)過(guò)580℃保溫2 h退火后的TEM形貌和第二相SAD花樣Fig.1 TEMmorphology and SAD patterns of second phase particles（SPPs）of Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after annealing at580℃for 2 h

表1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的第二相成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of SPPs indicated in Fig.1（mass fraction） %

2.3 氧化膜內(nèi)表面形貌

圖2 Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蝕增重曲線Fig.2 Weight gain curves of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa

圖3為Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金腐蝕220 d后的氧化膜內(nèi)表面SEM形貌。從圖中可以看出兩種合金氧化膜內(nèi)表面均呈現(xiàn)出不同程度的菜花狀凸起。比較兩種合金，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金氧化膜內(nèi)表面起伏程度較小，結(jié)構(gòu)更致密一些，這與其耐腐蝕性能相對(duì)應(yīng)。在兩種合金的氧化膜內(nèi)表面中均觀察到許多微孔隙，這些微孔隙應(yīng)該是制樣過(guò)程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。這是因?yàn)榈诙啾圈?Zr基體氧化慢，在剛形成的氧化膜中第二相不會(huì)被完全氧化，在制樣過(guò)程中這些未被氧化的第二相就會(huì)溶解在酸中留下微孔隙，這些微孔隙的尺寸與金屬基體中的第二相的尺寸也是吻合的。在圖3（b）中未觀察到較大的微孔隙，而圖3（d）中發(fā)現(xiàn)了橢球型空腔，可能是發(fā)生部分氧化的較大第二相被混合酸溶去后留下的，在該空腔周圍有尺寸較大的凹坑，其形成可能與該粗大第二相分割基體的作用有關(guān)。由此可以推測(cè)，添加過(guò)量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金耐腐蝕性能改善作用減弱的一個(gè)原因。

圖3 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后氧化膜內(nèi)表面的SEM形貌Fig.3 SEMmorphologies of oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃／18.6 MPa for 220 d

2.4 氧化膜斷口形貌

圖4為Zr-4-remelted和Zr-4＋0.05Cu＋0.05 Ge合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后的氧化膜斷口形貌。兩種合金腐蝕樣品的氧化膜平均厚度分別約為19.8、9.6μm，Zr-4-remelted合金的氧化膜中有許多平行于O／M（氧化膜／基體）界面的裂紋，部分裂紋較寬，這是由于在鋯合金氧化時(shí)體積膨脹以及金屬基體對(duì)其束縛作用，在O／M界面處產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超過(guò)金屬的束縛作用時(shí)，就會(huì)在應(yīng)力集中區(qū)域產(chǎn)生微孔隙。在應(yīng)力持續(xù)作用下，這些微孔隙擴(kuò)展連結(jié)形成微裂紋，應(yīng)力得到釋放［15］。鋯合金氧化膜的形成伴隨著結(jié)構(gòu)周期性的演變，因此其氧化膜表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合較弱是裂紋最容易形成的地方。由于Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金的耐腐蝕性能相對(duì)較好，微裂紋也相對(duì)較少和較小。由此可見(jiàn)，一定量Cu和Ge的加入延緩了氧化膜中裂紋的形成，提高了Zr-4合金的耐腐蝕性能。

3 分析和討論

氧化膜的性質(zhì)以及氧化膜顯微組織在腐蝕過(guò)程中的演化與鋯合金的腐蝕行為密切相關(guān)。鋯氧化成ZrO2時(shí)體積發(fā)生膨脹，同時(shí)又受到了金屬基體的約束，氧化膜內(nèi)部會(huì)形成較大的壓應(yīng)力，在壓應(yīng)力作用下，氧化膜中會(huì)形成空位、間隙原子等各種缺陷；在溫度和壓力的持續(xù)作用下，這些缺陷發(fā)生擴(kuò)散、湮沒(méi)和凝聚，空位被晶界吸收形成孔隙簇，孔隙簇進(jìn)一步發(fā)展成為微裂紋，降低氧化膜的保護(hù)作用［15］。環(huán)境因素以及合金自身成分和顯微組織會(huì)對(duì)這種演化過(guò)程產(chǎn)生影響。在添加Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的氧化過(guò)程中，固溶在α-Zr基體中的Cu和Ge以及含Cu和Ge的第二相都會(huì)發(fā)生氧化，因此這兩個(gè)部分必然會(huì)影響氧化膜的這一演化過(guò)程，進(jìn)而影響其耐腐蝕性能。

首先，固溶在α-Zr中的合金元素比第二相中的合金元素在氧化過(guò)程中更容易進(jìn)入到氧化膜中。Zr-4合金在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，Li＋進(jìn)入氧化膜中吸附在孔隙壁上會(huì)降低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能會(huì)減小ZrO2表面自由能降低的程度，延緩氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙發(fā)展成為微裂紋的過(guò)程。同時(shí)Ge是一種符合Wagner理論和Hauffe原子價(jià)規(guī)律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的電子濃度，減小了陰離子空位，從而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的擴(kuò)散，降低了鋯合金的腐蝕速率。觀察氧化膜內(nèi)表面及斷口形貌（圖3和圖4）的結(jié)果也證實(shí)了添加了少量Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金，其氧化膜中的微裂紋更少，致密度更大，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。

圖4 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蝕220 d后氧化膜斷口的SEM形貌Fig.4 Fracture surface SEMmorphologies of the oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa for 220 d

其次，添加Cu和Ge促進(jìn)了α-Zr基體中更多均勻細(xì)小彌散分布的第二相析出（圖2）。這些第二相氧化后與ZrO2基體間形成的界面可以作為空位的尾閭，延緩空位通過(guò)擴(kuò)散在氧化鋯晶界上凝聚形成孔隙的過(guò)程［17］。因而，分布在氧化膜中的納米大小的Zr（Fe，Cr）2第二相可以延緩氧化膜顯微組織的演化，有利于改善合金的耐腐蝕性能。Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相與Zr（Fe，Cr）2第二相結(jié)構(gòu)相同且大小相近，其作用相似。從P.B.比（Pilling-Bedworth ratio）的角度來(lái)講，Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相可以看成是Cu和Ge取代了Zr（Fe，Cr）2第二相的晶格點(diǎn)陣中Fe和Cr的原子位置而形成，Ge（1.23）和Cu（1.64）的P.B.比明顯小于Fe（1.77）、Cr（2.20）的P.B.比，因此Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相在氧化時(shí)有相對(duì)較小的體積膨脹，降低了氧化膜中的局部附加應(yīng)力，從而延緩微裂紋的形成。

隨著Cu和Ge添加量的進(jìn)一步增多，在α-Zr基體中會(huì)析出Zr2Cu和Zr3Ge第二相，Zr2Cu相和Zr3Ge相尺寸較大，與合金基體的相容性減弱，分割基體的作用增加［13，18-19］。同時(shí)，氧化過(guò)程中第二相被包裹進(jìn)入氧化膜時(shí)，周圍易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，促進(jìn)微裂紋的產(chǎn)生，加速顯微組織演化，破壞氧化膜的完整性，從而削弱氧化膜的保護(hù)作用（圖3（d））。這可能是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的耐腐蝕性能比Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金差的原因之一。

4 結(jié)論

（1）Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中的第二相主要是密排六方結(jié)構(gòu)的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相，隨著Cu和Ge添加量的增多，在α-Zr基體中會(huì)析出尺寸較大的四方結(jié)構(gòu)的Zr3Ge和Zr2Cu第二相。

（2）在Zr-4合金中加入少量的Cu和Ge能顯著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蝕性能。但隨著Cu和Ge的加入量進(jìn)一步增多，當(dāng)析出Zr3Ge和Zr2Cu第二相后，其改善耐腐蝕性能的作用有所減弱；適量添加Cu和Ge能延緩氧化膜中微裂紋的形成，因而可以提高合金的耐腐蝕性能。

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收修改稿日期：2016-02-23

Corrosion Resistance of Zr-4＋x Cu＋x Ge Alloys in Lithiated Water

Hu Yang1，2Zhang Jinlong1，2Wu Xiaotong1，2Tu Liming1，2Yao Meiyi1，2Zhou Bangxin1，2
（1.Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai200444，China；2.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The corrosion behavior of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys（x＝0，0.05，0.1，0.2，mass fraction，%）and themicrostructures of the oxide films formed on the specimens corroded in lithiated water at360℃／18.6 MPa／0.01 Mwere investigated by autoclave tests.Themicrostructures of the alloys and oxide films were observed by TEMand SEM.Results showed that Cu and Ge additions could improve the corrosion resistance of the Zr-4 alloy，Zr（Fe，Cr）2and Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2were themain precipitates in Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys.And with further increasing Cu and Ge content，coarse second phase particles（SPPs）such as Zr2Cu and Zr3Ge would be precipitated.Stress concentration andmicro-cracks in the oxide layerswould be easily formed during the oxidation of these SPPs，which was disadvantageous to the corrosion resistance of the alloys.

Zircaloy-4 alloy，Cu and Ge，oxide film，second phase，corrosion resistance

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.511711102）；大型先進(jìn)壓水堆核電站重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（No.2011ZX06004－023）

胡洋，男，從事鋯合金高溫腐蝕研究，Email：hy＿2015＠sina.com