NiO/Ni納米結構可見光驅動CO加氫制備高級烴類

張明文　王心晨(福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室，福州350002)

NiO/Ni納米結構可見光驅動CO加氫制備高級烴類

張明文王心晨
(福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室，福州350002)

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CO加氫高溫高壓制備高級烴類是一種重要的煤間接液化技術(又稱費托反應)，被認為是一種替代石油、實現煤碳能源潔凈高附加值利用的重要途徑，受到學術界和工業界的極大關注1。常用的費托合成催化劑有Ru、Co、Fe基等催化劑2。Ni基催化劑雖然被廣泛應用于加氫化工反應，但是由于其C―C偶聯效率低，趨于催化生成低值的甲烷，因此Ni基催化劑又被稱為甲烷化催化劑3。當前，基于費托反應發展一條清潔、綠色的新型能源合成路線，特別在溫和條件下提高Ni基催化劑選擇合成高附加值碳烴，依然面臨嚴峻的挑戰。

相比于傳統的高溫高壓熱催化轉化過程，太陽能光催化技術可在常溫常壓下直接利用太陽能驅動一系列重要的化學反應，已經成為一種理想的潔凈能源生產途徑和環境治理新技術而備受矚目4－6。最近，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究團隊的張鐵銳研究員、北京大學馬丁教授和中國科學院山西煤炭化學研究所的溫曉東研究員等合作在Angewandte Chemie-International Edition上報道了通過部分NiO層修飾Ni納米結構，可在溫和條件下(室溫，0.08 MPa，CO/H2/Ar體積比為20/60/20)通過可見光驅動CO加氫制備高級烴類，其中C2+的選擇性高達60%7。研究人員通過簡單的煅燒-氫氣還原方法，將水滑石載體可控還原為Ni/NiO納米結構，成功實現了NiO納米層部分錨定Ni納米顆粒的微納結構調控。X射線精細結構衍射、原位X射線光電子能譜以及透射電子顯微分析等手段原位跟蹤了NiO/Ni納米結構的生成過程，表面NiO層和Ni納米顆粒之間豐富的界面，改變了NiO/Ni納米結構的電子環境。該獨特的納米結構實現了可見光下CO的活化，進一步促進了催化劑表面的C―C偶聯，成功實現了高碳烴的生成，且催化劑循環穩定性良好(圖1)。理論計算表明NiO/Ni納米結構所具有的豐富界面改變了CO加氫中間*CH2物種的吸附路徑，進而使反應趨向于高級烴類的生成。該催化劑合成簡單、成本低廉；但更重要的是，該催化過程是一種低溫常壓低能耗的綠色工藝，提供了利用非貴金屬太陽能驅動合成燃料化學品的可能性。

該團隊發展的低溫常壓可見光驅動CO加氫制備高級烴類的NiO/Ni催化劑，拓展了人們對于費托反應局限于Fe、Co基催化劑的認識，是對熱催化反應工藝的一個補充，具有重要的理論示范意義和廣闊的應用前景。

圖1　NiO/Ni納米結構光催化費托反應7

References

(1)Khodakov,A.Y.;Chu,W.;Fongarland,P.Chem.Rev.2007, 107,1692.doi:10.1021/cr050972v

(2)Wang,H.;Zhou,W.;Liu,J.;Si,R.;Sun,G.;Zhong,M.;Su,H.; Zhao,H.;Rodriguez,J.;Pennycook,S.;Idrobo,J.;Li,W.;Kou, Y.;Ma,D.J.Am.Chem.Soc.2013,135,4149.doi:10.1021/ ja400771a

(3)Enger,B.C.;Holmen,A.Cat.Rev.-Sci.Eng.2012,54,437. doi:10.1080/01614940.2012.670088

(4)Zhao,Y.F.;Jia,X.;Waterhouse,G.I.N.;Wu,L.Z.;Tung,C. H.;O'Hare,D.;Zhang,T.R.Adv.Energy Mater.2015,1501974. doi:10.1002/aenm.201501974

(5)Guo,X.;Jiao,Z.;Jin,G.;Guo,X.ACS Catal.2015,5,3836. doi:10.1021/acscatal.5b00697

(6)Zhang,J.;Wang,X.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7230.doi: 10.1002/anie.v54.25

(7)Zhao,Y.;Zhao,B.;Liu,J.;Chen,G.;Gao,R.;Yao,S.;Li,M.; Zhang,Q.;Gu,L.;Xie,J.;Wen,X.;Wu,L.Z.;Tung,C.H.;Ma, D.;Zhang,T.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4215.doi: 10.1002/anie.201511334

10.3866/PKU.WHXB201603211