氣相法聚乙烯裝置重大危險源及火災爆炸危險性分析

鄧哲文

中石化寧波工程有限公司　寧波　315103

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氣相法聚乙烯裝置重大危險源及火災爆炸危險性分析

鄧哲文*

中石化寧波工程有限公司寧波315103

通過對物料及催化劑等危險品物理化學特性的分析，辨識出聚乙烯裝置中危險化學品重大危險源及危險有害因素存在場所，確定聚乙烯裝置重大危險源等級，并按照國家有關規定提出防范要求和措施，讓工程設計人員及操作人員更加全面地熟悉和掌握引進工藝技術，確保氣相法聚乙烯裝置生產達到真正意義上的本質安全。

聚乙烯氣相法危險性分析防范措施

1　工藝簡介

低壓氣相流化床聚合工藝，以乙烯為主要原料，丁烯或己烯為共聚單體，可生產全密度聚乙烯產品。裝置主要由原料精制、反應、樹脂脫氣和排放氣回收、摻混造粒、包裝和貯存等部分組成。

氣相法聚乙烯生產流程見圖1。

圖1　氣相法聚乙烯工藝流程

2　危險源及危險有害因素存在場所

根據工藝流程分析，聚乙烯裝置危險源及危險有害因素存在場所見表1。

表1　危險源及危險和有害因素存在場所

3　火災危險性分類和爆炸危險區域劃分

爆炸和火災危險環境區域范圍按《爆炸和火災危險場所電力裝置設計規范》GB 50058進行劃分。氣相法聚乙烯裝置火災危險性分類見表2。

表2　氣相法聚乙烯裝置火災危險性分類

4　物料及催化劑火災爆炸危險性特性

4.1物料及催化劑危險化學品特性

根據《危險化學品名錄(2002)》、《劇毒化學品目錄》及《高毒物品目錄》對氣相法聚乙烯裝置生產使用、儲存的物料進行危險性識別。其中乙烯、三乙基鋁、氫氣、丁烯-1、己烯-1、異戊烷、一氧化碳、礦物油、固體添加劑、聚乙烯粉料等屬于危險化學品。

各種危險化學品的理化性質、危害特性、包裝、儲存、運輸等技術指標，以及化學性質、危險特性等數據 詳見表3。

表3　物料危險特性

4.2物料及催化劑危險化學品數量和濃度

主要物料數量和濃度所在的單元及其狀態見表4(以300kt/a裝置為基準)。

表4　主要單元危化品數量、濃度

5　裝置重大危險源辨識

5.1應用GB 18218-2009進行辨識

由于石油化工生產裝置在危險品生產、儲運和使用過程中極易引起火災、爆炸事故，特別是在某些特定工藝單元和罐區，危險物質集中，如果發生火災、爆炸，產生爆炸沖擊波及爆炸火球熱輻射引起破壞傷害作用極大。為此，國家標準委員會及國家相關部委相繼編制并出臺《危險化學品重大危險源辨識》GB 18218-2009以及《關于開展重大危險源監督管理工作的指導意見》(安監管協調字[2004]56 號)等標準規定，指導對危化品重大危險源的辨識及監管。

重大危險源的辨識是依據物質危險特性及其數量，如果單元內存在危險物質的數量大于或等于《危險化學品重大危險源辨識》中規定的臨界量，即被定為重大危險源[1]。單元內存在危險物質的數量根據物質種類的多少可分為兩種情況[2]：

(1)單元內存在的危險物質為單一品種，則該物質的數量即為單元內危險物質的總量，若等于或超過相應的臨界量，則可認定為重大危險源。

(2)單元內存在的危險物質為多品種時，則按式(1)計算，若滿足下式的規定，則定為重大危險源。

生產、使用或者儲存、搬運危險化學品的數量等于或者超過臨界量的單元，相互之間距離小于500m時，按一個單元進行計算，氣相法聚乙烯裝置占地約130m×140m，各單元之間距離均小于500m，因此，聚乙烯裝置按一個單元進行計算。

(1)

式中，q1，q2…qn為每種危險物質實際存在量，t；Q1，Q2…Qn為與各危險物質相對應的生產場所或貯存區的臨界量，t。

300kt/a氣相法聚乙烯裝置的危險化學品存量見表5。

表5　危險化學品存量表　(t)

由式(1)的計算結果為8.114>1，因此生產裝置已構成重大危險源。

5.2應用《危險化學品重大危險源監督管理暫行規定》進行分級

2011年12月1日起施行的國家安全生產監督管理總局令第40號《危險化學品重大危險源監督管理暫行規定》，重大危險源根據其危險程度，分為一級、二級、三級和四級。重大危險源分級方法采用單元內各種危險化學品實際存在(在線)量與其在《危險化學品重大危險源辨識》GB18218中規定的臨界量比值，經校正系數校正后的比值之和R作為分級指標。

危險化學品重大危險源級別和R值的對應關系見表6[5]。本裝置重大危險源級別判定結果見表7。

表6　化學品重大危險源級別和R值的對應關系

表7　危險源級別

據計算所得，R值為33.15，50>33.15>10。氣相法聚乙烯裝置為重大危險源，級別為三級。

依據國家安監總局《關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三[2009]116號)規定，氣相法聚乙烯裝置工藝屬于重點監管的危險化工工藝。

5.3重大危險源監管及實施措施

根據構成重大危險源的危險化學品種類、數量、生產、使用工藝(方式)或者相關設備、設施等實際情況，按照下列要求建立健全安全監測監控體系，完善控制措施[2，4]：

(1)重大危險源配備溫度、壓力、液位、流量、組份等信息的不間斷采集和監測系統以及可燃氣體和有毒有害氣體泄漏檢測報警裝置，并具備信息遠傳、連續記錄、事故預警、信息存儲等功能；一級或者二級重大危險源，具備緊急停車功能。

(2)重大危險源的化工生產裝置裝備滿足安全生產要求的自動化控制系統。

(3)對重大危險源中的易燃氣體、劇毒液體和毒性氣體等重點設施，設置緊急切斷裝置；毒性氣體的設施，設置泄漏物緊急處置裝置。涉及易燃氣體、劇毒液體和毒性氣體的一級或者二級重大危險源，配備獨立的安全儀表系統。

(4)重大危險源中儲存劇毒物質的場所或者設施，應設置視頻監控系統。

(5)安全監測監控系統必須符合國家標準或者行業標準的規定。

5.4針對主要危險源的防范措施

按照《首批重點監管的危險化學品安全措施和事故應急處置原則》(安監總廳管三[2011]142號)的要求，結合氣相法聚乙烯裝置擬采用的生產工藝、設備、控制系統等，對氣相法聚乙烯裝置重點監管危險設計安全措施見表8。

表8　點監管危險化學品辨識表

采用表8中的安全設施后，監管場所均符合要求。

5.5與《首批重點監管的危險化工工藝目錄》的符合性措施

根據《首批重點監管的危險化工工藝目錄》對聚合工藝的重點監控工藝參數要求聚合反應器內操作溫度、操作壓力、共聚單體及催化劑進料量、料倉靜電、可燃氣體監控等進行重點監控。

安全控制基本要求：反應器溫度和壓力的報警和聯鎖；緊急冷卻系統；緊急切斷系統；緊急加入反應終止劑系統；攪拌的穩定控制和聯鎖系統；料倉靜電消除、可燃氣體置換系統，可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

根據上述要求對于氣相法聚乙烯裝置采取的符合性措施如下：

(1)氣相法聚乙烯裝置內設有安全儀表系統SIS，當反應釜溫度和壓力異常等非正常運行情況時，在控制系統中進行報警；緊急情況SIS系統啟動，保證聚乙烯裝置生產安全自動停車。大型操作設備附近設有就地操作盤及緊急停車按鈕或開關，遇到緊急情況就近操作緊急停車按鈕或開關，啟動SIS系統用于負責全裝置的安全停車和反應器剎死系統，經TUV認證的SIL3的冗余容錯的獨立的可編程邏輯控制器(PLC)來完成。

(2)流化床反應器內發生聚合反應，通過反應氣外部冷卻循環使反應床流化同時除去反應熱。在反應條件發生紊亂時，一氧化碳被注入反應器以快速終止聚合反應。

(3)反應終止系統包括催化劑毒物鋼瓶、分配管道以及用來將催化劑毒物注入循環氣管道的氣動閥。其啟動方式包括：① 反應終止系統可手動啟動，也可在高反應器床溫時或高反應器溫差時自動啟動。催化劑毒物通過循環氣物流在反應系統內循環和混合，這樣就可將催化劑在反應器內反應終止；② 反應終止系統除了在循環氣壓縮機機械故障停車時自動啟動外，還可在循環氣流量降低時自動啟動。當循環氣通過循環氣透平排至火炬時，反應終止劑被注入循環氣管道。循環氣透平在越來越小的速率下驅動循環氣壓縮機，催化劑毒物在反應系統內循環和混合，這樣就可將催化劑在反應器內反應終止。

(4)所有含危險介質設備設有安全閥。當起火、誤操作及控制失靈時，壓力升高到設定壓力，安全閥起跳，泄壓排放到火炬后，防止設備因超壓而引起爆炸起火。對可能產生超壓的管道、設備和儲罐等，依據設備最高操作壓力計算選用適用安全閥，保證安全閥定壓等于或稍小于設備設計壓力，從而保護設備。

(5)料倉采取了防靜電接地，生產巡檢中經常檢查靜電接地可靠性，保持接地線良好的導電性。

(6)氣相法聚乙烯裝置反應器系統設有自動緊急切斷進料設施。界外進入裝置的乙烯、氫氣等物料管線在界區處設置緊急切斷閥，并且經過原料精制后的乙烯、氫氣、高壓精制氮氣等進入反應器前全部設置帶聯鎖的緊急切斷閥，以便反應器出現問題時的緊急切斷。同時設有TEAL停車系統，用于緊急狀態下的停車。

(7)為保證操作人員及生產裝置的安全，聚乙烯裝置設計為密閉系統，同時在可能泄漏或聚集可燃氣體的地方設置可燃氣體檢測報警器。將檢測信號接到可燃氣體檢測報警系統，以便及時發現毒物泄漏，采取可靠措施，保證操作人員和檢修人員的人身安全。可燃有毒氣體報警系統的檢測信號進入DCS系統，DCS系統配置獨立的卡件并設置一個顯示器用于監控。如果可燃氣濃度高于爆炸低限(25%LEL)時發出報警。氣體檢測報警系統為相對獨立的儀表系統。

(8)根據《供配電系統設計規范》GB50052對負荷分級的規定，氣相法聚乙烯裝置大部分工藝用電設備均確定為一、二級負荷；儀表DCS、火災報警系統等為一級負荷中特別重要負荷(即保安負荷)，其它輔助設施為三級負荷。

根據《供配電系統設計規范》GB50052中對一、二級負荷供電電源的要求，裝置用電負荷采用雙回路電源線路供電，當一路電源故障時，另一路電源能滿足全部一、二級負荷及一級負荷中特別重要負荷的供電。而一級負荷中特別重要的負荷除用雙回路電源供電外，尚需設應急電源供電系統。其它負荷不得接入應急電源供電系統。其它輔助設施為三級負荷可單電源供電。

防爆電氣設備外殼均采用連鎖裝置和警告標志等安全措施。

分散控制系統(DCS)、安全儀表系統(SIS)、氣體檢測系統(GDS)、可編程邏輯控制系統(PLC)、儀表設備管理系統(AMS)、現場儀表等均采用不中斷電源系統(UPS)供電。當電源發生故障時，UPS能連續供電30分鐘。

(9)儀表空氣貯罐容量設計考慮停電后連續供氣30分鐘的能力。

(10)根據氣相法裝置的特點，設置了重要的安全聯鎖保護、緊急停車系統及關鍵設備聯鎖保護設置SIS系統。SIS系統按照IEC61508中規定的SIL3級設計。SIS系統按照DINVVDE0801和DINV19250標準，采用由TUV安全認證的三重化或四重化的可編程序控制器(ProgrammableLogicController-PLC)完成裝置的緊急停車(EmergencyShut-Down-ESD)和緊急泄壓(EmergencyDepression-EDP)。SIS系統按照故障安全型設計，與DCS系統實時數據通信,在DCS系統操作站上顯示報警及打印。

(11)根據氣相法聚乙烯裝置特點，其區域內具有可燃氣體介質乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、氫氣、氮氣等。因此，在有可能出現可燃氣體和有毒氣體(包括缺氧)泄漏的場所和極其重要的區域，分別設置可燃氣體和有毒氣體檢測變送器，在被測氣體濃度超過可燃氣體的最低爆炸極限(LEL)或有毒氣體的危險限值(TLV)時，將信號接至氣體檢測系統。氣體檢測系統由DCS系統獨立的卡件實現，在中央控制室需設置獨立的監視設備和獨立的聲光報警。同時在精制單元及反應單元部分設備旁邊設置可燃氣體檢測器，當可燃氣體濃度高高報警時，氣體檢測系統實施聯鎖打開消防水閥自動噴淋。

綜上分析，氣相法聚乙烯裝置采取的危化品的防護措施符合《首批重點監管的危險化學品名錄》安監總管三〔2011〕95號的相關要求，采取的控制系統符合《首批重點監管的危險化工工藝目錄》安監總管三〔2009〕116號相關規定。

6　裝置火災爆炸危險性分析

氣相法聚乙烯裝置在生產過程中使用的原料、化學品及輔助原料大多數屬于易燃、易爆物質，乙烯、氫氣、共聚單體均屬于甲類火災危險物質，助催化劑三乙基鋁具有特殊危險性。這些物質一旦泄漏，與空氣或氧化物接觸，形成爆炸混合氣體，極易引發火災爆炸事故；三乙基鋁與空氣或氧化物接觸瞬間立即著火，遇水或潮氣則強烈燃燒，是非常危險的物質。聚乙烯粉末在一定的條件下也可能發生爆炸，而且聚乙烯顆粒中含有一定量的乙烯。因此，火災、爆炸是氣相法聚乙烯裝置的主要危險因素，防泄漏、防火、防爆是保證裝置安全生產及操作的重要內容。

6.1原料及催化劑火災爆炸危險性和危險度分析

6.1.1危險性

氣相法聚乙烯裝置主要的工藝物料為乙烯，共聚單體為丁烯-1和己烯-1，誘導冷凝劑為異戊烷，氫氣為分子量調節劑，采用三乙基鋁為催化劑進行生產，得出全密度聚乙烯產品，其火災爆炸危險性：

(1) 乙烯

用途：原料；密度：1.178g/l(15℃，相對蒸汽)；常壓沸點：-103.7℃；凝點：169.4℃；閃點： -136℃；自燃點(引燃溫度)：425℃；爆炸極限：2.7%～36%；最小點火能：0.096mJ。

火災爆炸危險性：易燃，與空氣混合物形成爆炸性混合物，遇明火、高熱。

(2)丁烯-1

用途：共聚單體；密度：0.67kg/m3(相對水)；常壓沸點：-6.3℃；閃點：-80℃；自燃點(引燃溫度)：-385℃；爆炸極限：1.6%～10%。

火災爆炸危險性：與空氣混合后形成爆炸性混合物，當可燃氣體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會閃爆;可燃液體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會燃燒著火，與氧化劑能產生劇烈反應。

(3)己烯-1

用途：共聚單體；密度：0.67kg/m3(相對水)；常壓沸點：63.3℃；閃點：-26℃；自燃點(引燃溫度)：253℃；爆炸極限：1.2%～6.9%。

火災爆炸危險性：與空氣混合后形成爆炸性混合物，當可燃氣體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會閃爆;可燃液體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會燃燒著火。

(4)異戊烷

用途：冷凝劑；密度：0.62kg/m3(相對水)；常壓沸點：27.8℃；閃點：<-51℃；自燃點(引燃溫度)：420℃；爆炸極限：1.4%～7.6%。

火災爆炸危險性：與空氣混合后形成爆炸性混合物，當可燃氣體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會閃爆;可燃液體遇到炙熱的物體或明火,達到自燃點后會燃燒著火。

(5)氫氣

用途：分子量調節劑；密度：0.09kg/m3；常壓沸點：-252.77℃；閃點：<-51℃；自燃點(引燃溫度)：510℃；爆炸極限：4%～75%；最小點火能：0.019mJ。

火災爆炸危險性：與空氣混合后形成爆炸性混合物，預熱或明火將會引起爆炸。

(6)T2(三乙基鋁)

用途：催化劑；密度：0.84kg/m3(相對水)；常壓沸點：194℃；閃點：<-52.5℃；自燃點(引燃溫度)：空氣中自然。

火災爆炸危險性：遇空氣/水會發生劇烈反應并生成烴；與空氣或氧化物接觸瞬間立即著火，遇水或潮氣則強烈燃燒。

綜上分析：

(1)所列物料在常壓下均為氣態，閃點均極低。

(2)物料的爆炸下限非常低，如己烯-1只有1.2V%，極少量泄漏就可以產生爆炸混合性氣體。而乙烯和氫氣的爆炸范圍較大，其爆炸濃度范圍較寬。

(3)乙烯最小點火能非常小，靜電產生火災的危險性較高。

6.1.2危險度

一個組份氣體的爆炸敏感性、破壞性、可抑制性是評價氣體爆炸危險的三個方面，由于可燃氣體和液體蒸汽與它們的爆炸下限成反比，與爆炸范圍成正比關系的物理量稱之為爆炸危險度。其關系如下：

可燃氣體或蒸汽爆炸危險度=(以體積分數表示的爆炸上線%-以體積分數表示的爆炸下限%)/以體積分數表示的爆炸下限%[3，4]，根據這個計算公式，得出氣相法聚乙烯裝置原料及催化劑火災爆炸危險度見表9。

表9　氣相法聚乙烯裝置原料及催化劑火災爆炸危險度

由表9得出，氫氣爆炸危險度最高，乙烯次之，共聚單體和誘導冷凝劑相當，均屬于易燃易爆物料，是氣相法聚乙烯裝置發生火災爆炸的危險源。

6.2三乙基鋁助催化劑火災爆炸危險性

氣相法聚乙烯裝置采用的三乙基鋁(簡稱TEAL)為助催化劑，遇水會發生爆炸性反應，與空氣接觸會自燃(產生火花)，在聚合反應過程中作為UCAT-J催化劑的助催化劑。由于烷烴自身的蒸汽壓很低，TEAL在20℃為0.02mmHg，處理之前，必須用礦物油稀釋烷烴，制成不發生火花溶液，此溶液不能見風老化。烷烴與水、氧化劑、某些鹵化烴(氯仿和四氯化碳)和含氧的大部分有機化合物發生劇烈反應，極易造成火災爆炸危險，是極易發生火災爆炸的危險化學品[4]。

6.3聚乙烯粉體火災爆炸危險性

國內聚乙烯裝置由于粉料靜電放電原因引起的爆炸事故頻頻發生，粉料在管道中流動產生的靜電釋放較為緩慢，往往極易積聚較高的電荷，電荷積累將形成較強的靜電場，導致靜電放電發生，從而引起爆炸事故[6]。

另外，在聚乙烯粒料輸送過程中，顆粒與顆粒之間，顆粒與輸送管道之間均能產生靜電，由于料倉一般直徑較大，靜電較難導出，在靜電遇到金屬尖銳物時易形成放電現象，從而導致爆炸的發生[7]。

根據《石油化工粉體料倉防靜電燃爆設計規范》GB50813-2012附錄B，整理高、低壓法聚乙烯裝置及聚丙烯裝置主要粉體燃爆參數見表10[4，8]。

表10　聚烯烴裝置主要粉體燃爆參數表。

從表10中可見，氣相法聚乙烯裝置屬于低壓法聚乙烯工藝，低壓法聚乙烯工藝的最小著火溫度最低，引燃需要的能量最小；最小點火能為10mJ, 最大壓力上升速度最高，由聚乙烯粉末引起的火災爆炸危險性最高。

7　結語

文章通過對氣相法聚乙烯裝置重大危險源及火災爆炸危險性分析，得出以下結論：

(1)通過對氣相法聚乙烯裝置危險有害物質物理化學性質的分析，氣相法聚乙烯裝置生產中的工藝物料、誘導冷凝劑、催化劑和產品均具有易燃易爆的危險性，極易引發火災爆炸危險性事故，其中粉塵爆炸引起的料倉燃爆等火災危險性爆炸，也是我們不可忽略的安全防范重點之一。根據國家GB50058規范，對氣相法聚乙烯裝置各單元進行的火災危險性及爆炸危險性區域劃分，讓設計、生產及建設單位對裝置的危險性情況有一個清晰的認識。

(2)通過運用GB18218-2009及《危險化學品重大源監督管理暫行規定》辨識裝置各單元的重大危險源分布及分級，確定氣相法聚乙烯裝置危險源級別，根據級別及國家規范要求，從設計源頭采取可實施安全防范措施，在滿足專利商要求的基礎上，結合國家法律、法規，使裝置的生產建設報批、審驗及消防驗收等順利完成。

1焦亦麟.國內聚乙烯市場現狀分析及預測[J].廣東化工,2013,41(10):58-59.

2呂國林,張明.聚乙烯生產技術比較與選擇[J].石化技術與應用,2003,21(3):190-195.

3GB18218-2009,危險化學品重大危險源辨識[S].中國國家標準化管理委員會,中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,2009.

4馮文萍.高密度聚乙烯生產火災爆炸危險性分析及評價[D].天津大學,2005.

5阮赤宇.管式法高壓聚乙烯裝置的道化學火災爆炸危險指數評價[J].安全健康和環境,2014,14(3):44-47.

6化工投資項目可行性研究報告編制辦法(修訂版).(中石化聯產發[2012]115號).

7關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知.(安監總管三[2009]116號).

8關于開展重大危險源監督管理工作的指導意見.(安監管協調字[2004]56號).

9危險化學品重大危險源監督管理暫行規定.(安監總局令[2011]40號).

10GB50813-2012，石油化工粉體料倉防靜電燃爆設計規范[S].中國國家標準化管理委員會,2009.

*鄧哲文：高級工程師。1987年畢業于鄭州工學院有機化工工藝專業。從事化工藝設計工作。聯系電話：(0931)7543302，E-mail: dengzhw.snec@sinopec.com。

2016-03-28)