膜分離和深冷分離組合技術在聚乙烯裝置的應用

張大勇，李煒，李春東

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.中國石油四川石化有限責任公司，四川彭州611930）

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膜分離和深冷分離組合技術在聚乙烯裝置的應用

張大勇1，2，李煒2，李春東2

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.中國石油四川石化有限責任公司，四川彭州611930）

針對氣相法聚乙烯裝置排放氣回收系統尾氣含有大量烴類和氮氣的問題，通過膜分離和深冷分離組合技術高效回收尾氣中的乙烯、1-丁烯、異戊烷和氮氣等組分，減少火炬排放，降低裝置物耗和能耗。該技術應用效果顯著，總烴回收率達到90%以上，回收氮氣濃度大于95 wt%，實現了節能降耗和清潔生產的目的。

聚乙烯；排放氣回收；膜分離；深冷分離

中國石油四川石化公司線性低密度聚乙烯（LLDPE）裝置引進美國Univation公司的Unipol PE工藝，設計生產能力為300 kt/a。在生產過程中，從產品脫氣倉排出的富含烴類的工藝氣體進入排放氣回收系統，經過壓縮/冷凝回收大部分的1-丁烯和異戊烷（冷凝劑）。由于受到壓縮能力和冷凝溫度的制約，無法將所有的乙烯、1-丁烯和異戊烷冷凝回收，因此，在排放火炬的尾氣中含有很多烴類組分和氮氣，造成了物料的浪費。

為了降低尾氣排放、提高單體和氮氣回收利用率，經過對當前各種回收改造方案（如變壓吸附技術、有機蒸汽膜技術和深冷分離技術等）進行技術經濟性論證，裝置選擇采用膜分離和深冷分離組合技術方案。該方案將原裝置排往火炬的排放氣經新增的單體及氮氣回收系統，回收烴類（1-丁烯、異戊烷等）、氮氣和乙烯，回收的烴類（1-丁烯、異戊烷等）返回原排放氣回收系統，回收的氮氣作為產品脫氣倉的吹掃氣，回收的乙烯送至乙烯裂解裝置。

1　分離技術基本原理

1.1有機蒸汽膜分離

有機蒸汽膜分離的推動力是氣體各組分在膜兩側的分壓差，是利用氣體各組分通過膜時的滲透速率的不同來進行氣體分離的。有機蒸汽膜分離過程可依據溶解-擴散機理進行解釋：即氣體首先溶解到膜的表面，然后沿著它的濃度梯度擴散傳遞，最后在膜的另一側解析。

有機蒸汽膜分離過程是溶解選擇性控制膜過程，即氣體在膜中的擴散系數隨分子直徑增加而減小，但其溶解度系數隨組分沸點升高而增加，即隨分子直徑增加而增加。例如，氮氣擴散系數大于1-丁烯，而氮氣的溶解度系數則小于1-丁烯。有機蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復合膜，氣體的溶解度系數大小決定著膜的分離性能［1］。因此高沸點氣體，如乙烯、1-丁烯的滲透系數高于氮氣、氫氣、甲烷的滲透系數。即利用了高分子膜對有機蒸汽（如1-丁烯）的優先透過性特點，讓1-丁烯/氮氣的混合氣在一定的壓差推動下經膜的“過濾作用”使混合氣中的1-丁烯等烴類優先透過膜得以富集回收，而氮氣則被選擇性的截留，從而達到分離的目的。

1.2氫氣膜分離

氫氣膜分離的基本原理是利用了特殊的高分子膜對氫氣優先透過的特點，使氣體中的氫氣組分優先透過膜得以富集，而其他組分則被選擇性的截留，從而達到分離的目的。

典型組分的相對滲透順序：

進料物料中的氫分壓與滲透物料中的氫分壓之差，為分離工藝提供了驅動力。降低滲透物壓力，氫分壓亦降低，氫氣透過越多，非滲透乙烯氣濃度提高。隨著氫氣從進料物料中被除去，剩余氣體（非滲透氣物料）的露點將升高。為盡量降低膜表面液體冷凝的可能性，非滲透氣物料的溫度，以及滲透物流和進料物流的溫度，均應保持高于物流露點至少20℃。

1.3深冷分離

深冷分離技術主要以氣體或氣體混合物為介質，利用原料本身的壓力膨脹制冷，通過換熱器返流回收低溫冷量或使氣體冷凝，無需額外的冷量和動力［2］。

該技術回收烯烴的基本原理是根據聚乙烯裝置排放氣中各組分沸點的差異，通過深冷低溫冷凝方法，使高沸點的組分首先冷凝為液體，然后經高效氣液分離器使液相烯烴從混合氣中分離出來。由于高沸點的組分可再利用，因此在混合烯烴組分充分液化的低溫條件下，利用該技術可以提高膜分離尾氣的回收率。聚乙烯裝置排放氣主要組分的沸點（見表1）。

表1　聚乙烯裝置排放氣主要組分的沸點

2　分離組合技術的應用

2.1工藝流程簡介

單體及氮氣回收系統流程主要分為膜分離撬塊和深冷分離回收撬塊，工藝流程圖（見圖1）。

來自排放氣回收系統的排放氣，經過膜前換熱器，與二級膜分離器后的貧氫物料進行換熱，將氣體的溫度（-8℃）升到常溫，然后進入到一級膜分離器（有機蒸汽膜）。氣體被選擇性分離為兩股物流：一股為低壓的富集烴類的物流，返回排放氣回收系統的低壓集液器；另一股為貧烴氣流。貧烴氣經過蒸汽加熱器將氣體溫度升高到60℃，然后進入到二級膜分離器（氫膜）。經過氫膜后，氣體被分為兩股物流：一股為低壓的富含氫氣的物料，排放到低壓火炬；另一股物流為貧氫物料，經膜前加熱器后，氣體溫度降至15℃左右，進入到等熵膨脹無動力深冷分離回收撬塊。

在深冷分離回收過程中，物料首先進入板翅片式換熱器和其他的物流進行換熱，溫度逐漸降低，到達換熱器底部時變為氣液混合物（-115℃）進入高壓分液罐中。由于冷凝的液體含有一部分不凝氣體（主要為氮氣），為了降低不凝氣體在產品中的含量，所有高壓分液罐中所得的凝液首先在低溫閃蒸罐進行絕熱閃蒸，分離出來一部分不凝氣體；分離出的液態烯烴經過減壓節流（-116℃），返回板翅片式換熱器回收冷量后，成為氣液混合產品（-10℃）進入低壓分液罐，進行氣液分離，罐頂的富乙烯氣為回收的乙烯，返至乙烯裂解裝置，罐底的富1-丁烯、異戊烷物料經過減壓汽化后和一級膜分離器的富集烴類的滲透氣物流匯合，返回排放氣回收系統的低壓集液器入口。

圖1　工藝流程示意圖

表2　單體及氮氣的回收量

表3　投用前后單耗對比

由高壓分液罐出來的物流，返回到板翅片式換熱器，經過復熱回收冷量后，進入膨脹機膨脹制冷，膨脹后的低溫氣體和閃蒸罐分離出的物流（-118℃）匯合進入換熱器為整個系統提供冷量。該物流離開換熱器后，在經過膨脹機的制動端，變成常溫氣體，一部分作為回收氮氣送至脫氣倉循環使用，其余部分排至撬塊內低壓火炬管線。

2.2應用效果分析

在單體及氮氣回收系統穩定運行期間，根據實際分析數據和物料衡算分析，各股物料組成和流量（見表2）。

由表2可以看出，回收烴類通過返回排放氣回收系統進入反應器的流量可以達到255 kg/h，回收乙烯以80 kg/h的流量返回至乙烯裂解裝置，并且可以回收1 125 kg/h的氮氣進入產品脫氣倉作為吹掃氣，同時在脫氣倉、排放氣回收系統和單體及氮氣回收系統之間不斷循環使用。

由表2數據可得，單體回收系統中乙烯、1-丁烯和異戊烷等烴類組分的總回收率達到95%，優于設計值80%；回收氮氣濃度為96%，大于設計值95 wt%。

由表3可知，單體及氮氣回收系統投用后，裝置的總單耗由1.012 t/t下降到1.005 t/t，異戊烷的單耗由2.0 kg/t下降到0.35 kg/t，氮氣的消耗由74 m3/t下降到50 m3/t；乙烯回收量（包括返回乙烯裂解裝置）可以達到96.01 kg/h，1-丁烯回收量達到62.55 kg/h，異戊烷回收量達到27.69 kg/h，氮氣回收量達到931.66m3/h。按照裝置每年正常運行8 000 h計算，每年可以回收乙烯768 t，1-丁烯500 t，異戊烷221 t，氮氣745× 104m3，節能降耗效果十分明顯，經濟效益非常可觀。

3　結論

氣相法聚乙烯裝置的物料損失主要為排放氣回收系統的尾氣排放損失，經過傳統的壓縮、冷凝回收工藝，只能對1-丁烯和異戊烷進行部分回收。通過應用膜分離和深冷分離組合技術，可以對1-丁烯和異戊烷進行更進一步的回收，增加對乙烯的回收，并且可以將分離出來的氮氣作為產品脫氣倉的吹掃氣循環使用，可以達到降低裝置物耗和能耗的目的。膜分離和深冷分離組合技術，具有工藝流程簡單、日常操作維護簡便、回收效果好、投資回報率高等特點，具備可觀的經濟效益和社會效益，值得在氣相法聚乙烯工藝推廣應用。

［1］杜煥軍，等.有機蒸汽膜回收系統在PE裝置上的應用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（2）：34-37.

［2］楊中維.深冷分離技術在聚乙烯裝置中的應用［J］.石化技術，2013，20（2）：32-33.

Application ofmembrane-cryogenic hybrid separation technology in polyethylene plant

ZHANG Dayong1，2，LI Wei2，LI Chundong2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2.PetroChina Sichuan Petrochemical Company Ltd.，Pengzhou Sichuan 611930，China）

In order to improve the recovery of the ethylene，1-butane，isopentane and nitrogen from the vent gas of gas-phase polyethylene plant，themembrane-cryogenic hybrid separation technology was developed.Since the technology was applied in the recovery system，the total hydrocarbon recovery rate was up to over 90%，the recycling nitrogen with mass fraction more than 95%was concentrated，so it reached the purpose of energy saving and consumption reducing.

polyethylene plant；vent recovery；membrane separation；cryogenic separation

TQ325.12

A

1673-5285（2016）07-0127-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.07.032

2016－05-23