金屬材料自然環境腐蝕的劑量響應方程

樊志彬，李辛庚，岳增武，王學剛

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，濟南　250003；2.全球能源互聯網（山東）協同創新中心，濟南　250003）

金屬材料自然環境腐蝕的劑量響應方程

樊志彬1，2，李辛庚1，2，岳增武1，2，王學剛1，2

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，濟南250003；2.全球能源互聯網（山東）協同創新中心，濟南250003）

為了更好地預測材料腐蝕速率和評價大氣的腐蝕性，材料腐蝕的劑量響應方程得以不斷發展。近年來，隨著眾多全球性室外暴露腐蝕試驗的開展（ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等工程）和數據的積累，材料腐蝕的劑量響應方程逐步由冪函數規律、線性規律發展到目前廣泛認可的指數函數規律。在關于大氣腐蝕性分類的國際標準ISO 9223—2012的修訂中，也引入了劑量響應方程。目前，劑量響應方程在揭示腐蝕機理和適用范圍上還存在一定的局限性。

自然環境暴露；腐蝕模型；綜述；劑量響應方程；大氣腐蝕性評價

0　引言

大氣的腐蝕性評價對工程項目建設階段的防腐設計和投運后的維護具有重要的經濟價值。ISO 9223—1992《Corrosion of Metals and alloys—Corrosivity of atmospheres—Classificiation》是國際上大氣腐蝕性分類通用的參考方法，標準中根據碳鋼、鋅、銅和鋁第一年的腐蝕量或者根據潤濕時間、SO2濃度、Cl-濃度把環境的腐蝕性分為5類。但是近年來研究結果顯示，許多地區的實測腐蝕速率和ISO 9223—1992分級方法推測的腐蝕速率有很大的差異［1-2］。這主要是由于ISO 9223—1992基于20世紀70到80年代對腐蝕影響因素的認識，數據主要來源于歐洲、北美地區的溫帶氣候，具有很大的局限性［3］。為了更好地評價環境的腐蝕性和預測材料的腐蝕速率，大氣腐蝕模型成為研究熱點，逐漸發展了灰色系統模型、神經網絡模型等。一些學者把環境參數引入了大氣腐蝕的預測［4］，建立環境參數與腐蝕速率之間的換算方程，即劑量響應方程，試圖更好地揭示大氣腐蝕的本質。

劑量響應方程（Dose-response Function）在材料腐蝕預測的領域是一個重要手段，它是根據大氣的腐蝕因子（可能包括時間、溫濕度、潤濕時間、SO2濃度、Cl-濃度等）預測材料腐蝕量的一個公式［5］。目前的劑量響應方程主要是根據多年的室外暴露試驗結果和現場的環境參數，經過擬合、分析得出的經驗公式，也經過了從簡單到復雜的發展歷程。劑量響應方程逐漸向揭示腐蝕機理和精確腐蝕量預測的方向發展，仍需進一步研究。

1　劑量響應方程的發展

1.1冪函數規律

早期的許多試驗根據金屬材料室外大氣曝曬和室內加速試驗結果，開展了金屬材料大氣腐蝕動力學研究，建立了大多數金屬腐蝕損失D和暴露時間t之間的關系模型［6-7］：

式中：t為暴露時間，a；A為第一年的腐蝕損失；n為常數，數值一般小于1；D為腐蝕深度。

由于冪函數規律中不包含系統的固有性質，針對不同的環境需要給出不同的A和n，這極大地限制了公式的應用［1，8］。

1.2線性規律

眾多研究結果表明溫度、濕度、潤濕時間、SO2濃度和Cl-濃度等環境因子對金屬材料的腐蝕速率有較大的影響［8-12］，劑量響應方程的發展也逐步引入了腐蝕因子，一部分學者同時也考慮了環境因子間的協同作用。

Antonio R，Mendoza等人對碳鋼在古巴進行了18個月的暴露試驗［2］，試驗站環境包括鄉村、沿海、城市工業的室外和遮陰通風環境，檢測的大氣因素包括溫度、相對濕度、潤濕時間、SO2濃度和Cl-濃度。研究表明鋼的腐蝕主要受到潤濕時間和污染物的影響，綜合考慮降雨量/時間與污染物、潤濕時間的相互作用后，提出腐蝕模型

式中：C為在6、12、18個月暴露試驗的腐蝕失重，g/m2；PCl為氯離子的沉積速率，mg/（m2·d）；PSO2為二氧化硫的沉積速率，mg/（m2·d）；tr為降雨時間，h；r為降雨量，mm；τ1為在5～25℃時的潤濕時間，h；τ2為在25～35℃時的潤濕時間，h；其余為常數。潤濕時間區分溫度，潤濕時間指的是相對濕度大于80%的時間。模型數據中包括雨水、露水和霧引起的潤濕時間，而在古巴地區超過25℃時，這些因素都不存在，因此，潤濕時間以25℃為界限分為τ1和τ2。

根據實驗數據得到了古巴地區的劑量響應方程（包括室內外）

R＝0.98，R2＝0.95，n＝16。其中R為多重相關系數；R2為多重判定系數；n為數據總量。提出的模型與實驗結果符合很好，但是作為經驗公式，只有18個月的試驗結果和12個數據點，略顯不足。在后續的研究中表明，這個模型同樣也適用于金屬銅、鋁、鋅在古巴地區的腐蝕［11］。

S.Feliu等人［9］根據250個試驗站的腐蝕數據，提出了一個線性腐蝕模型。其中氣象因素考慮了相對濕度、溫度、降雨天數、潤濕時間，污染物考慮了SO2濃度和Cl-濃度，氣象因素及污染物都是以年平均值計算。提出的線性劑量響應方程

式中：A為年腐蝕量，μm；tw為潤濕時間，年百分比；R為相對濕度；D為年降雨天數；T為年均溫度，℃；PSO2為SO2的沉積速率，mg/（m2·d）；PCl為年均Cl-沉降量，mg/（m2·d）。

試驗材料包括碳鋼、鋅、銅、鋁4種材料。S.Feliu認為在考慮腐蝕因子間協同作用的情況下，得到的劑量響應方程與統計數據符合性更好。以鋅為例，在不考慮腐蝕因子的協同作用的前提下，得到的腐蝕模型為

R＝0.73，n＝150，式中變量意義與單位同上。

在考慮腐蝕因子的協同作用下，得到的腐蝕模型為

R＝0.91，n＝150，式中變量意義與單位同上。

相比于忽略腐蝕因子協同作用的腐蝕模型，考慮腐蝕因子間協同作用的腐蝕模型與實際腐蝕數據的符合性更好。但是該劑量響應方程并不適用于鄉村環境，且模型存在較大的誤差。這是由于過于簡單的腐蝕模型，數據的不確定（測量方法和來源的不準確）以及其他未考慮的腐蝕因素共同導致的。

1.3指數函數規律

隨著ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等幾個全球范圍內的室外暴露試驗陸續展開，腐蝕模型有了進一步的發展［3，13-15］。其中ISO CORRAG是ISO的一個技術委員會（TC156）于1986年開始的一個試樣暴露腐蝕計劃，涉及了歐洲及美國的51個試驗站，試樣包括鋼、銅、鋁和鋅，對每一個站點的相對濕度、溫度、鹽沉降量和二氧化硫沉降量都做了統一的記錄。International Cooperative Program on Effects on Materials（ICP Materials）開始于1987年9月，以瑞典腐蝕研究院為研究中心，在歐洲12個國家和北美的美國、加拿大設立了39個暴露試驗站，考慮的環境因子有溫度、相對濕度、潤濕時間、輻照時間、輻照強度、SO2濃度、NO2濃度、O3濃度、降雨量（包括總量、導電性和H+、SO2-4、Cl-、NO-3、NH+4、Na+、Ca2+、Mg2+、K+的離子濃度）。Ibero-American Atmospheric Corrosion Map Project（MICAT）伊比利亞美洲大氣腐蝕地圖建立于1988年，暴露試樣包括鋅、鋁、鋼、銅，記錄了相對濕度、溫度、年降雨天數、二氧化硫的沉降速率和氯離子的沉降速率。

Tidblad J等人［14］根據ICP Materials八年的暴露數據，對青銅、黃銅、鋅、鋁、耐候鋼、混凝土、涂料、玻璃等一系列的材料進行了劑量響應方程的歸納總結。方程最終考慮的腐蝕因子如表1所示。

表1　劑量響應方程中用到的環境參數

Tidblad J認為在室外無遮蔽材料的腐蝕破壞應考慮干、濕兩方面沉降對腐蝕的影響，給出劑量響應方程的一般表達方式為

式中：K為腐蝕量；fdry為干沉降項；fwet為濕沉降項；k 和m為常數。

研究發現，除溫度以外的環境參數與腐蝕量以線性關系、指數關系和冪函數關系存在。暴露結果顯示大多數材料在9～11℃下腐蝕最快，低于或者高于這個溫度都會降低腐蝕速率。這是由于在溫度較低時材料表面濕度和溫度同步增加，在高于這個溫度后，隨著溫度的升高，蒸發導致了材料表面濕度的降低。以鋅為例，得到的劑量響應方程

當T≤10℃時，fZn（T）＝0.062（T-10）；當T＞10℃時，fZn（T）＝-0.021（T-10）。R2＝0.84，n＝98。ML（mass loss）為腐蝕失重，g/m2；其他變量見表1。不同環境因子對各材料腐蝕影響不同，SO2對試驗中除銅之外的大多材料都是最重要的腐蝕因子，對于銅，O3引起的腐蝕同樣重要，在劑量響應公式中也會有相應的取舍。通過劑量響應公式可以進行某一時刻的腐蝕速率或者材料的壽命的評估。

由于在歐洲很多地區近年來SO2不再是主要污染物，因此瑞典腐蝕研究院在ICP Materials的基礎上（于1997年開始至2001年結束）開展了多污染物暴露試驗 （multi-pollutant exposure programme），增加了HNO3（N）和其他沉積物的測量。Vladimir Kucera等人［16］在總結了前人工作的基礎上，結合ICP Materials的多污染物暴露試驗得出了新的劑量響應方程。以鋅為例：

其中：T＜10°C時，f（T）＝0.062（T-10）；否則，f（T）＝-0.021（T-10）。參數N不是直接測得的，而是從溫度、相對濕度、NO2、O3參數中計算出來的。結果顯示，硝酸對碳鋼的腐蝕影響很小，但對鋅和石灰石的影響很大。

2　劑量響應方程在ISO 9223—2012中的應用

A.A.Mikhailov等人［5］總結了ISO CORRAG、MICAT和俄羅斯遠東地區腐蝕試驗站的數據，在前人的研究基礎上建立了一套置信度更高的劑量響應方程。在2012年修訂版的ISO 9223中，這套方程也被國際標準委員會采用，取代了依據潤濕時間、SO2濃度、Cl-濃度對環境腐蝕性的分級。

2.1環境因子的選擇

方程的建立首先要確定引入的環境因子。根據ISO 9223—1992以及眾多學者的研究成果，初步選定SO2濃度、Cl-濃度和TOW（潤濕時間）、T（溫度）、R（相對濕度）、濕沉積物作為腐蝕模型建立依據的環境參數。

眾多試驗站的數據表明，溫度、濕度和潤濕時間是可以互相轉換的，且溫度、濕度更易測量和計算。相對于干沉積物，濕沉積物只有在溫暖環境中的酸離子沉積對腐蝕有較大的影響。在ISO CORRAG暴露試驗工程中并沒有檢測濕沉積物，因此，在劑量響應模型中也沒有引入濕沉積物。最后環境參數選定用SO2濃度、Cl-濃度、T和R。

2.2腐蝕模型的結構

目前，廣泛接受的金屬材料的大氣腐蝕模型一般包括3個部分

式中：C代表材料總的腐蝕影響；fdry（PSO2）為干沉積SO2引起的腐蝕影響；fdry（PCl）為干沉積Cl-引起的腐蝕影響；fwet（H）為濕沉降H+（酸雨）引起的腐蝕影響。由于濕沉降數據不足，在新修訂的標準中的劑量響應方程只考慮前兩部分的影響。

SO2是工業大氣和城市大氣重要的腐蝕因子，在濕潤的金屬表面有助于SO2的吸收，腐蝕效果更明顯，且隨著腐蝕產物的增加腐蝕速率逐漸降低。因此，模型中SO2的腐蝕影響可以變換為

式中：PSO2為SO2的沉積速率；τ為潤濕時間；A、B、C為常數。溫度是材料的腐蝕中影響比較復雜的因素，如圖1所示。與Tidblad J等人［13］的研究結果一致，在9～11℃時腐蝕速率最快。

考慮溫度的影響，模型中SO2的腐蝕影響可以進一步變換為

同樣，Cl-引起的腐蝕影響可以寫為

利用更易測量的溫度T和相對濕度R取代潤濕時間，這樣模型可以變換為

圖1　溫度對幾種材料腐蝕的影響

2.3擬合出的劑量響應方程

結合ISO CORRAG、MICAT和俄羅斯遠東地區腐蝕試驗站的數據，擬合出劑量響應方程，如表2所示。

表2　碳鋼、鋅、銅、鋁年腐蝕量的劑量響應方程

由于表2劑量響應方程是根據大量暴露試驗數據擬合出的公式，公式中環境參數都是年平均數值，使用到的數據范圍為：溫度-17～28.7℃；相對濕度34%～93%；潤濕時間206～8 760 h/a；SO2沉積速率0.7～150.4 mg/（m2·d）；Cl-沉積速率0.4～699.6 mg/（m2·d）。公式的使用盡可能在這個數據范圍內，在超出上述環境參數范圍的情況下，使用表2中的公式時要格外注意，尤其是針對鋁材料。

從表2可以看出，除了鋁的判定系數R2＝0.65略低外，其他材料的判定系數都較高。這是由于鋁腐蝕中點蝕的傾向更大，腐蝕測量只能檢測腐蝕失重，降低了預測的準確性。

3　結語

腐蝕劑量響應方程的發展為材料腐蝕預測和大氣的腐蝕性評價提供了比較可靠的模型。方程經歷了由冪指數規律到線性規律，再到指數函數規律的發展，逐漸向揭示材料腐蝕機理的目標靠近。但是作為經驗公式，適用范圍還受數據來源的限制，劑量響應方程的發展還需要更多的數據積累，才能更準確預測腐蝕的發展以及腐蝕機理的表征。

［1］曹楚南.中國材料的自然環境腐蝕［M］.北京：化學工業出版社，2005.

［2］MENDOZA AR，CORVO F.Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel［J］.Corrosion Science.1999，41（1）：75-86.

［3］MIKHAILOV A，TIDBLAD J，KUCERA V.The classification system of ISO 9223 standard and the dose-response functions assessing the corrosivity of outdoor atmospheres［J］.Protection of metals.2004，40（6）：541-550.

［4］馬小彥，汪軒義.幾種不同大氣腐蝕預測模型的比較［J］.北京科技大學學報，2000，22：145-148.

［5］TIDBLAD J.Atmospheri ccorrosion of metals in 2 010-2 039 and 2 070-2 099［J］.Atmospheric Environment.2012，55：1-6.

［6］LEGAULT R，PREBAN A.Kinetics of the atmospheric corrosion of low-alloy steels in an industrial environment［J］.Corrosion.1975，31（4）：117-123.

［7］李小剛.金屬大氣腐蝕初期行為與機理［M］.北京：科學出版社，2009.

［8］FELIU S，MORCILLO M，FELIU Jr S.The prediction of atmospheric corrosion from meteorological and pollution parameters—II.Long-term forecasts［J］.Corrosion Science.1993，34（3）：415-422.

［9］FELIU S，MORCILLO M，FELIU Jr S.The prediction of atmospheric corrosion from meteorological and pollution parameters—I.Annual corrosion［J］.Corrosion Science.1993，34（3）：403-414.

［10］GUTTMAN H.Atmospheric and weather factors in corrosion testing［J］.Atmospheric Corrosion.1980，51-55.

［11］MENDOZA AR，Corvo F.Outdoor and indoor atmospheric corrosion of non-ferrous metals［J］.Corrosion Science.2000，42（7）：1 123-1 147.

［12］ARROYAVE C，LOPEZ F，MORCILLO M.The early atmospheric corrosion stages of carbon steel in acidic fogs［J］.Corrosion Science.1995，37（11）：1 751-1 761.

［13］ROBERGE P，KLASSEN R，HABERECHT P.Atmospheric corrosivity modeling—a review［J］.Materials&Design.2002，23 （3）：321-330.

［14］TIDBLAD J，KUCERA V，MIKHAILOV AA，et al.UN ECE ICP materials：dose-response functions on dry and wet acid deposition effects after 8 years of exposure//Acid Rain 2000：Proceedings from the 6 th International Conference on Acidic Deposition-Looking Back to the Past and Thinking of the Future.Tsukuba，2001：1 457-1 462.

［15］KUCERA V.Dose response functions as a basis for assessment of acceptable levels//In：4th European commission conference on research for protection，conservation and enhancement of cultural heritage.Strasbourg，2001：45-50.

［16］KUCERA V，TIDBLAD J，KREISLOVA K，et al.UN/ECE ICP materials dose-response functions for the multi-pollutant situation ［J］.Acid Rain-Deposition to Recovery.Springer，2007：249-258.

Dose-response Functions of Metallic Materials Natural Environment Corrosion

FAN Zhibin1，2，LI Xingeng1，2，YUE Zengwu1，2，WANG Xuegang1，2
（1.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；
2.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet（Shandong），Jinan 250003，China）

In order to predict corrosion rate of materials and evaluate atmospheric corrosivity，there has been ever-increasing development in the area of dose-response functions equations about materials corrosion.In recent years，with the development of many global outdoor exposure corrosion tests（ISO CORRAG，ICP Materials and MICAT，etc.）and data accumulation，dose-response functions about material corrosion gradually develop from power function and linear law to the widely recognized rule of exponential function.Dose-response functions have been used in the revision of the international standard ISO 9223-2012 on classification of atmospheric corrosion.Still，there are some limitations for dose-response functions to reveal corrosion mechanism，also their scope of application.

natural environmental exposure；corrosion model；review；dose-response function；evaluation of atmospheric corrosivity

TG171

A

1007-9904（2016）01-0006-04

2015-09-12

樊志彬（1987），男，工程師，從事電網材料腐蝕與防護工作。