濺射深度剖析定量分析及其應用研究進展

康紅利，簡　瑋，韓逸山，劉　毅，王江涌（汕頭大學理學院物理系，廣東　汕頭　515063）

特約稿件

濺射深度剖析定量分析及其應用研究進展

康紅利，簡瑋，韓逸山，劉毅，王江涌
（汕頭大學理學院物理系，廣東汕頭515063）

濺射深度剖析技術已廣泛應用于薄膜材料與功能多層膜結構中成分深度分布的表征，但由于其涉及復雜的濺射過程，樣品形貌的多樣性，探測信號來自距樣品表層不同的深度，新濺射技術的頻出，以及其應用范圍不斷的擴大，使得深度剖析定量分析的研究方興未艾.本文首先回顧了深度剖析定量分析方法的發展過程，特別對其中的“原子混合（Mixing）-粗糙度（Roughness）-信息深度（Information）”（MRI）模型建立的物理背景，以及為滿足高分辨率深度剖析數據的定量分析所進行的拓展進行了詳細的論述.給出了利用深度剖析定量分析方法確定深度分辨率、超晶格及分子結構的重構、多層膜界面間粗糙度及薄膜中擴散系數的實例.

深度剖析定量分析；深度分辨率；MRI模型；成分的深度分布；表面分析技術

1　引言

濺射深度剖析已成為表面分析一種常規的檢測技術，被廣泛應用于半導體摻雜、涂層、特殊鋼鐵制造等工業領域的產品研發及質量控制，以及物理、化學、生物、先進材料等學術領域的基礎研究.由于濺射深度剖析實驗涉及到復雜的濺射過程，樣品的表面形貌，以及探測信號的信息深度，使得所測量元素的成分深度分布通常會偏離真實的成分分布，由此孕育出了濺射深度剖析的定量分析.通過對深度剖析實驗數據的定量分析，不僅可以還原被研究材料中真實的成分深度分布，獲得更多有用的定量信息，如濺射速率、濺射導致的原子混合、樣品表面/界面的粗糙度、薄膜材料中互擴散系數等，還可以為優化儀器參數（如濺射和測量條件），提高深度剖析的測量分辨率，提供具有指導意義的改進方案.本文首先回顧了濺射深度剖析定量分析的發展歷史，著重介紹了廣泛應用于深度剖析定量分析的原子混合（Mixing）-粗糙度（Roughness）-信息深度（Information）（MRI）模型及其拓展，然后給出了深度剖析定量分析應用的幾個實例，最后對其進一步的發展作了一個展望.

1.1濺射深度剖析

濺射深度剖析是將離子濺射與表面元素成分表征結合在一起的一種測量分析技術，其主要目的是為了獲得薄膜材料中元素成分的深度分布.按對元素表征方式的不同，濺射深度剖析可分為兩類：一類是分析濺射出來的元素，如二次離子質譜（SecondaryIon Mass Spectroscopy，SIMS）、輝光放電發射光譜（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry，GDOES）；另一類是分析濺射后材料表面的元素成分，如俄歇電子能譜（Auger Electronic Spectroscopy，AES）、X-射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）.在無擇優濺射的條件下，理論上這兩類濺射深度剖析的結果互補［1］.

濺射深度剖析實驗始于1958年第一臺完整SIMS的構建［2］，隨后SIMS被應用于材料納米尺度的分析，及半導體中的摻雜和薄膜中成分深度的分析［3-5］，與此同時，AES成為了商用的表面分析技術［6］.到了上世紀70年代初，伴隨高真空技術和電子測量技術的發展，濺射深度剖析技術的發展和應用呈快速上升趨勢，迄今已成為商用AES和XPS所必備的常規分析技術，而SIMS與GDOES市場的占有率也大幅度增加.隨之而來的要求就是對深度剖析數據（即深度譜）進行定量分析，以獲得材料中真實的元素成分深度分布［7］.

隨著科學技術的發展，濺射深度剖析不僅應用于測量元素成分的深度分布，而且還廣泛應用于表征發生在材料表面、界面處的一些化學反應和物理現象（如腐蝕、氧化、偏析及界面相變反應等）.據對近三十年文獻的調研，濺射深度剖析的應用情況如圖1所示［8］.

圖1　濺射深度剖析的應用情況

1.2深度分辨率

深度剖析定量分析的研究始于上世紀70年代深度分辨率概念的引入.深度分辨率表示了測量深度譜的失真程度，即，由于離子束和樣品的相互作用在表面區域產生的成分與形貌的改變，使得實際測得的深度譜與真實的成分深度分布之間產生的偏差程度，它是表征深度剖析實驗優劣的一個主要指標.

深度分辨率Δz的定義如下［9］：假設一理想的、原子單層的界面A/B，當測量信號的歸一化強度從84%降到16%或從16%上升到84%所對應的濺射深度，如圖2所示.Δz愈小意味著深度剖析的分辨率愈高，測量的成分深度分布就愈接近真實的成分深度分布，深度剖析的質量就愈高.

為了滿足日益發展起來的ToF-SIMS、GDOES及團簇離子濺射深度譜的定量分析，S.Hofmann等［10］人在綜述了界面、δ層、單層和多層濺射深度譜中深度分辨率的定義和測量方法的基礎上，對深度分辨率Δz的定義進行了重新考慮，提出了用測量深度譜的半高寬（即，Δz（FWHM））定義深度分辨率，對于固有的或濺射誘導的表面粗糙度呈非高斯函數分布的情形來說更為合理.

圖2　深度分辨率Δz的定義

1.3深度分辨率函數（DRF）

以上是通過深度剖析實驗確定深度分辨率，理論上對深度分辨率的研究始于上世紀七十年代，Ho和Lewis［11］提出了深度剖析測量信號的歸一化強度I（z）/I0可以表示為真實的成分深度分布X（z′）與一個深度分辨率函數g（z-z′）的卷積，即：

其中，z是濺射深度，z′是積分參數，深度分辨率函數g（z-z′）包含了深度剖析過程中所有導致真實成分分布發生畸變的因素，同時滿足歸一化條件.由方程（1），如果深度分辨率函數已知，通過改變X（z），并利用迭代法將計算的深度譜與測量的深度譜進行比較，直至達到最佳擬合（由最小二乘法判定），這樣“真實”的成分分布X（z）就隨之確定（由于測量數據的缺乏或是真實元素成分成陡峭的變化.直接利用退卷積方法是很難求得“真實”的成分分布），所以，在深度剖析定量分析中，獲得正確的深度分辨率函數是關鍵.深度分辨率函數既可以通過建立模型（理論）得到，也可以通過實驗測量得到.實驗上，對嵌在基體中的δ層（無限薄層）進行深度剖析，測量結果即可被認為是在此深度剖析條件下的深度分辨率函數，或者可以從測量一個具有原子量級陡峭界面的深度譜中導出［10］.理論上，目前最為常用的兩種深度分辨率函數分別是Dowsett等人提出來的響應函數（稱之為UDS模型），及Hofmann提出來的原子混合（Mixing）-粗糙度（Roughness）-信息深度（Information）（MRI）模型.

1992年，Dowsett等在研究硅基片中δ層的SIMS深度譜時，提出了對于一個理想的（厚度近于零）極薄層，在z=0深度處的響應函數表示為［12］：

1994年，Hofmann［15］基于對GaAs/AlAs超晶格結構AES深度譜的定量分析，提出了一個由兩個指數函數和一個高斯函數的卷積所構成的深度分辨率函數：三個子深度分辨率函數分別為：

其中，w為濺射導致的原子混合長度，σ為樣品表面的粗糙度，為來自測量信號的信息深度（更詳細的物理含義見下一節）.gw描述了由于離子濺射產生的原子混合，使得測量信號隨濺射深度呈指數衰減，gσ描述了樣品表面粗糙度呈高斯分布，描述了由于測量信號來自于距樣品表面一定深度的范圍，使得測量信號隨濺射深度呈指數增加，如圖3所示.

圖3　 MRI模型中三個深度分辨率函數的圖示

對于一個理想的（厚度近于零）極薄層，在z=0深度處，MRI模型深度分辨率函數的解析表達式為［16］：

比較Dowsett提出來的響應函數與Hofmann提出來的MRI模型的解析表達式（即方程（2）和（4）），有許多相似之處：式（2）中下坡特征長度d與式（4）中原子混合長度w相對應，σ在兩個模型中含義相同.兩者的不同之處主要表現在測量譜與初始層位置之間的偏移，以及Dowsett響應函數中上坡長度u和MRI模型中的不同含義上［18］.

實驗表明，SIMS深度譜的峰位會朝著樣品的表面（z＜0）方向偏移，對于Dowsett模型，質心位置為而MRI模型的質心表達式為由此可以看出，只有當u≠d時，UDS最大值位置才有偏移，且理論計算和實驗結果都顯示當d增大時（d＞u）［19］，峰位向著z＞0方向偏移；而對MRI模型來說，即使≠w，深度分辨率函數都會有偏移，且σ越大，此偏移量越小.使用相同的參數，兩個模型最大值的偏移量可以由圖4看出.

圖4　 MRI模型和Dowsett深度分辨率函數解析式的比較

通過理論和實驗擬合的比較可以得出：MRI模型能更好地解釋其中各參數的物理含義，并能給出元素測量譜和初始位置之間的正確偏移量，從而能更準確地進行深度譜的重構.

兩類解析的深度分辨率函數雖然都是通過理想的極薄層推導出來，完全可以擴展到較厚的膜層結構，但如果其中的參數，例如MRI模型中的原子混合長度和表面粗糙度依賴于濃度或成分，或者存在擇優濺射時，就只能使用數值解［18］.

2　MRI模型中的三個基本參數

MRI模型中的三個基本參數：原子混合長度w，粗糙度參數σ和信息深度，分別描述了在濺射深度剖析實驗中，導致原始成分深度譜發生畸變的三個最重要的效應，其物理成因分析如下［20］.

原子間混合長度w：當用一定能量的離子轟擊樣品表面時，不僅會使最外層的原子被濺射，同時由于級聯效應也會使得表層以下的原子與表層原子發生混合，這種混合改變了表層元素的成分分布，導致了深度譜的展寬.這種原子間的混合程度（用混合長度來表征）主要取決于濺射條件（如，濺射離子的能量和入射的角度）.混合長度愈長，深度譜的失真就愈大.采用低能離子（＜0.5 keV）、高掠入射角（＞60°）、重離子和離子團簇進行轟擊，可以有效地減小原子間的混合長度，從而得到高深度分辨率的深度譜.

粗糙度σ：深度剖析實驗中，樣品粗糙度源于其固有的粗糙度和濺射誘導的粗糙度，即由于陰影效應，測量信號的強度依賴于樣品的形貌.樣品表面粗糙度愈大，測量信號強度的衰減就愈大.特別是當被濺射的樣品是多晶的金屬材料時，通道效應（不同取向的晶粒有著不同的濺射率）會導致濺射誘導的粗糙度隨濺射深度的增加而顯著增加，這使得深度分辨率大大降低.為了減少濺射導致的多晶樣品表面形貌的改變，Zalar［21］提出了樣品旋轉技術，減少甚至消除了多晶樣品中濺射誘導產生的粗糙度.

MRI模型中的三個參數都具有特定的物理意義，可以通過理論和多種實驗方法得到.例如，原子混合長度w可以通過SRIM［23］程序進行估算，也可以通過高分辨率的透射電鏡（HR-TEM）直接測量；粗糙度σ可以直接通過原子力顯微鏡（AFM）測量得到，或間接通過掠入射X-射線衍射（GIXRD）和橢圓偏振光譜得到；信息深度為電子的逃逸深度（可由NIST數據庫［24］查得）與電子發射角余弦值的乘積，也可以通過測量附著薄膜層下元素的信號而獲得.各參數確定方法總結于表1中.

表1　MRI模型中各參數確定方法

3　MRI模型的拓展

3.1擇優濺射

一般來說，在一定的濺射條件下，不同的材料有著不同的濺射產額，導致了不同的濺射速率，因此也就出現了所謂的擇優濺射.擇優濺射是濺射深度剖析實驗中常見的一種現象，不僅會影響原子間的混合，還會影響瞬時的濺射速率，導致濺射深度和濺射時間的非線性關系.考慮一個簡單的二元體系，假設平均濺射速率與元素成分濃度滿足那么濺射深度和濺射時間的關系就可以表示為［25］：

定量分析Si（10.5 nm）/Ta（7.5 nm）多層膜的深度譜實例中［28］，當Si與Ta的濺射速率之比為：r（Si/Ta）=3.5時，實驗測量的Si/Ta深度譜得到最佳的擬合（見圖5）.由此，濺射速率之比r亦可以作為一個新的參數引入到MRI模型中，其試探值可以通過相應的深度剖析實驗數據估算得到.

圖5　 S（i10.5 nm）/Ta（7.5 nm）多層膜的AES濺射深度譜（點）及MRI擬合譜（實線）.擬合的MRI參數為：w=2.6 nm，σ=1.1 nm，=0.4 nm，（rSi/Ta）=3.5.

3.2非高斯分布粗糙度的影響

樣品表面粗糙度一般是呈高斯分布，但在離子濺射過程中，特別是對于多晶樣品材料而言，濺射誘導產生的粗糙度由于通道效應常常會呈非高斯分布［29］.在MRI模型的框架下，利用一個非高斯型的函數替代高斯函數會提高實驗數據擬合的精度.盡管Zalar［21］提出的樣品旋轉技術，可以有效地降低多晶材料濺射過程中產生的濺射誘導粗糙度，但由于使用樣品旋轉技術需要花費大量的測量時間，諸多的深度剖析實驗并未采用該技術，所以研究具有非高斯分布的粗糙度對測量深度譜的影響有著現實的意義［30-31］.

簡瑋等特別討論了非高斯型的、對稱與非對稱型高度分布函數對濺射深度譜的影響，并應用于定量分析三個不同厚度Al薄膜的AES深度剖析數據［32］.多晶鋁層是通過蒸發沉積在單晶硅襯底上，其厚度分別為L1（96 nm），L2（305 nm）和L3（495 nm）.對樣品進行AES深度剖析，測量結果如圖6空心點所示.利用傳統的MRI模型（粗糙度呈高斯分布）和拓展后的MRI模型（粗糙度呈非對稱三角分布）分別對測量得到的實驗數據進行擬合，最佳的擬合結果如圖6實線所示.根據實驗數據與模擬剖面之間的卡方偏差（見表2），可知拓展的MRI模型能得到優于傳統的MRI模型的擬合結果.利用擬合結果計算在170 nm和280 nm處表面形貌的高度分布，與在相應位置上AFM測量得到的實際高度分布比較，結果如圖7所示.由圖中可以看到，相比對稱的高斯分布，假設的非對稱三角形的高度分布與相應的AFM測量結果更為接近，這進一步說明利用非對稱三角形的高度分布函數對實驗測量得到的Al深度譜進行定量分析能獲得更好的擬合結果.

圖6　空心點表示L1，L2和L3樣品的AES測量譜，傳統和拓展MRI模型的最佳擬合數據分別用虛線和實線表示

表2　圖6中測量和擬合數據之間的卡方偏差　%

圖7　 L3樣品在濺射深度為170 nm和280 nm處，AFM測量的高度分布（空心點）及對應的傳統和拓展MRI計算的高斯（虛線）和三角形（實線）高度分布函數

3.3非穩定濺射的影響

其中，c1和c2為常數，z表示濺射深度，z0表示當w達到飽和值時的濺射深度.

上述MRI模型的拓展，可以很好地應用于定量分析離子注入摻雜元素的深度譜.圖8a給出了利用SRIM［23］程序和Schulz-Wittmaack表達式［36］分別模擬用0.5、2.0、5.0 keV轟擊50 nm鈷薄膜所產生的氮離子注入的深度分布.用1 keV Ar+濺射的AES深度剖析測量注入氮離子的結果如圖8b空心點所示［37］.由擬合得到的原子混合長度可知，對較低能量（E=0.5，2.0 keV）的注入情形，非穩態w值的假設可以忽略.而在較大能量（E=5.0 keV）情形中，w值按z1/2關系增加的機制有效發揮.在文獻［38］中，作者采用Schulz-Wittmaack表達式模擬注入離子分布，并在此基礎上通過只考慮信息深度（）而不考慮原子間混合的SLS模型擬合實驗數據，結果如圖8b點劃線所示.根據擬合結果，比較采用不同深度剖析模型相應的擬合誤差（見表3），可以看出MRI模型明顯優于SLS模型，其相應模擬的深度譜產生更長的拖尾，而采用w值變化的拓展MRI模型又略優于傳統的MRI模型的擬合.

傳統的MRI模型假定原子間的混合長度是一個常數，即為一個穩定的濺射過程，但在濺射初期時，濺射是一個非穩定過程，如果假設原子間的混合長度按一定的規律從零增加到穩態值，就可以模擬濺射深度剖析初期的深度譜數據，這對于定量解釋淺表層深度剖析數據而言相當重要［33］.

研究表明在濺射初期時，原子混合長度與濺射深度成二次開方的關系，即w正比于z1/2，直至達到穩定值，對應的濺射深度z一般超過初級離子投射范圍的兩倍［34-35］.因此，對于淺表層深度剖析的定量分析，可以假設MRI模型中的原子間混合長度為：

圖8　（a）基于SRIM程序和Schulz-Wittmaack表達式得到獲得的不同轟擊能量氮離子的注入剖面.（b）氮離子注入剖面的AES深度譜（空心點），及SLS模式和拓展MRI模式的最佳擬合結果

表3　各擬合結果的卡方誤差，扣除實驗測量噪聲導致的擬合誤差，十次多項式的擬合誤差表示在括號中.　%

3.4多個參數的變化

復雜的深度剖析定量分析涉及到同時有多個隨濺射時間而變化的效應，特別是對于高靈敏度和高基體效應的ToF-SIMS深度剖析定量分析來說，有時必須綜合考慮隨濺射深度而變化的擇優濺射，粗糙度，原子間混合以及基體變化產生的各種效應.

劉毅等［39］利用ToF-SIMS（1 keV Cs+離子濺射，45°入射角）對10×Ta（7.5 nm）/Si（10.5 nm）多層膜樣品進行了深度剖析測量，其結果如圖9的方塊點所示.在MRI模型框架下考慮：（1）隨濺射深度和元素濃度變化的平均濺射速率：qav（nm/s）=0.668-5.37*10-4*t（s），及擇優濺射速率比：r=q（Si）/q（Ta）；（2）隨濃度變化的Si的靈敏度因子（基體效應）：

（3）隨濺射深度增加的粗糙度：σ=1.22+1.65*10-2*z，Ta/Si多層結構得以重構，如圖9的實線所示.很明顯，擬合的結果表明：實驗測量的深度剖析數據中包含著諸多的不確定性，在深度剖析定量分析中綜合考慮多個不確定性的因素才能更好地完成多層樣品結構的重構.

圖9　 Si（紅色方塊）和CsTa（藍色方塊）的強度/深度譜，MRI重構譜（實線）以及原始層結構（Si：斜下線區域，Ta：斜上線區域）

3.5GDOES深度剖析定量分析模型的建立

GDOES深度剖析技術憑借其極高的濺射速率（＞1 μm/min）早已廣泛應用于較厚鍍層的深度剖析［40］，近年來，利用該技術實現了納米量級分辨率的深度剖析測量［41-43］.在較大濺射深度的GDOES深度剖析中，由于濺射的不均勻、表層原子的擴散、再沉積所形成的坑道效應（Crater effect）對測量深度譜會造成嚴重的失真，因此，非常有必要在GDOES深度剖析定量分析中考慮坑道效應.

Z.Weiss［44］首先在GDOES深度剖析定量分析中考慮了坑道效應，之后S.Oswald和V. Hofmann進一步提出了定量表征坑道效應的CRAS（CRAter Simulation）模型［45-46］.劉毅等［47］在MRI模型的框架下引入了CRAS的計算，構造了MRI-CRAS模型，實現了較為完整的GDOES深度剖析定量分析.在GDOES深度剖析中，測量強度可看作是坑道表面所有測量信號的總和.考慮到坑道表面呈中心對稱，在徑向坐標下測量信號強度可表示為［47］：

在無基體效應的條件下，GDOES測量信號不僅正比于表面成分X，而且還正比于濺射速率.考慮到坑道內相對于測量軸向方向，來自于不同位置的信號具有不同的權重，必須考慮由實驗確定的傳遞函數［48］.在CRAS模型中，濺射通量強度J（r）與半徑r的關系由包含兩個坑道參量（b，p）相應的函數描述［48］.引入坑道參量p可獲得相對于通量強度平均值J的相對通量強度FR（r）.相對通量強度隨坑道半徑r變化的函數如圖10所示（取相同的b與不同的p值）.顯然，當p＞1時，坑道呈現凸形；當p＜1時，坑道呈現凹形.當p=1時，坑道效應消失.圖10表明，參量p值越大，坑道曲率越大.

將利用MRI模型計算得到的深度譜輸入到CRAS模擬計算之中，也就實現了在GDOES深度剖中同時考慮粗糙度、濺射混合及坑道效應的目的.假設在濺射過程中，不同的坑道位置對應的射通量不同，是對測量信號強度貢獻唯一的不同，那么在MRI-CRAS模型中測量信號的強度就可表示為［47］：

圖10　相對通量（FR）作為坑道半徑r的函數

對于一厚為200 nm的薄膜，MRI-CRAS模擬得到的深度譜如圖11所示，其中坑道采用相同b（=5）和不同的p（=0，0.5，1，2，5）進行模擬，并取粗糙度參數σ=5 nm.對于p=1的坑道，MRI-CRAS模擬的剖面與MRI的計算相同，即為粗糙度導致的誤差函數.對于p＜1的凹形坑道，顯然，剖面在高于50%強度顯示類似的誤差函數形狀而在低于50%強度則為一長拖尾.對于p＞1的坑道，界面剖面看起來像個階梯.

圖11　 MRI-CRAS模型模擬得到的界面剖面

4　深度剖析定量分析的應用

4.1深度分辨率的確定

深度分辨率是檢驗深度剖析實驗質量的一個重要指標，隨著納米薄膜材料的廣泛應用，按目前定義的“84%-16%對應的濺射深度”來確定深度剖析分辨率已不可能，因為對僅有幾個納米厚的薄膜進行深度剖析實驗時，無法獲得100%或0%平臺信號的強度（參見圖2），這樣也就無法確定84%-16%所對應的濺射深度.為此常通過深度剖析的定量分析方法來確定深度分辨率.

在MRI模型的框架下，通過對測量深度譜的定量分析，可以獲得相關的MRI參數（w，σ，和r），相應的深度分辨率即可表示為［49］：

利用AES，XPS和ToF-SIMS對同一塊利用磁控濺射方法沉積在單晶硅（111）基片上的4×a-Si（15 nm，非晶）/c-Al（15 nm，多晶）多層膜進行濺射深度剖析，其中，AES深度剖析分別采用了固定樣品和旋轉樣品兩種模式（見4.2節），ToF-SIMS分別采用了Cs+和O2+濺射.利用MRI模型對所得到的深度譜進行擬合，相關的實驗條件及擬合結果詳見文獻［50］.將獲得的最佳擬合的MRI參數代入公式（9），得到了深度分辨率隨濺射深度的變化，如圖12所示.由圖可知，AES和ToF-SIMS深度剖析的分辨率明顯要比XPS高，這主要是由于XPS深度剖析中較大的信號擷取面積（以滿足信號強度的要求）與濺射面積之比，這使得濺射誘導的粗糙度最大，且隨濺射深度的增加而顯著增加.在AES深度剖析中，應用旋轉樣品模式可以有效降低濺射誘導的粗糙度，使得深度分辨率不隨濺射深度而增加（見4.2節）.SIMS深度分辨率優于AES，主要是由于SIMS探測的二次離子信號來自樣品的最表層，信息深度取為零.而用O2+濺射的SIMS深度分辨率又優于用Cs+的濺射，這主要是由于O2+濺射使得多晶鋁氧化變成了非晶態，從而避免了濺射誘導產生的粗糙度.比較在不同濺射條件下或不同深度剖析技術的深度分辨率，可以為提高深度剖析實驗質量提供具有指導性的建議.

圖12　 AES，XPS和SIMS隨濺射深度文化的深度分辨率的比較

4.2薄膜界面間粗糙度的確定

材料表面/界面粗糙度對于材料或器件表面/界面的物理化學性質有著不可忽視的影響，特別對發生在表面/界面的相變起著至關重要的作用，因此，薄膜材料表面/界面粗糙度的表征對于包括電子器件開發、功能材料應用等的研究有著重要的意義［51］.目前，測量材料表面粗糙度的方法很多，通常可以進行直接測量，如，利用AFM、臺階儀等，但對界面粗糙度的定量表征常常是通過間接的方法，主要是通過建立的模型擬合測量的實驗數據，再從中提取有關界面粗糙度的信息，如，GIXRD及深度剖析定量分析.下面以利用深度剖析定量分析方法提取Si/Al多層膜界面粗糙度以及濺射誘導粗糙度為例.

實驗用的Si/Al多層膜與4.1節所用的4×Si（15 nm）/Al（15 nm）/Si（111）樣品相同，在旋轉和固定兩種模式下對該樣品進行AES深度剖析，測量結果如圖13空心點所示.利用MRI模型對測量的Al深度譜進行擬合，結果如圖13中的實線所示［52］，對應最佳擬合的MRI參數列在圖中.使用AFM測量固定模式濺射到樣品第一和最后Al層的粗糙度分別為0.9 nm和3.4 nm，這與對于圖13b中擬合得到的粗糙度參數完全相吻合.對比圖13a和b發現：采用樣品旋轉模式Al的最高百分比濃度保持不變，而采用樣品固定模式，由于濺射誘導產生的粗糙度導致Al的最高百分比濃度隨濺射深度增加而降低.對比的結果意味著（1）界面間的粗糙度與表層的粗糙度相當；（2）樣品旋轉模式能有效減小甚至消除濺射誘導產生的粗糙度，而濺射誘導產生的粗糙度大小可以通過擬合的兩個粗糙度參數之差計算得出.

圖13　（a）旋轉樣品和（b）固定樣品模式下Al的測量譜（空心點），MRI擬合得到的濃度深度譜（實線）和重構的Al層結構（虛線）.

4.3擴散系數的確定

通過對制備和退火薄膜樣品深度譜的定量分析，可以準確獲得薄膜材料中的互擴散系數.在MRI模型中，描述粗糙度的分辨率函數為高斯函數（見式（3）），一般來說在擴散初期，元素的成分分布亦可用一個高斯函數來表示，那么就有［53］：

其中，D為擴散系數，t為退火時間，σT和σ0分別為擬合退火和制備樣品深度譜所得到的粗糙度參數.

將4×Si（15 nm）/Al（15 nm）/Si（111）樣品在不同溫度下退火一定時間后，使用固定模式的AES深度剖析進行表征，最后利用MRI模型對測量的深度譜擬合.以在135°C退火60 min的樣品為例，其測量的AES深度譜如圖14所示（空心點）.很明顯，與測得的制備樣品深度譜相反（見圖13b）：退火樣品中鋁的最高百分比濃度隨著濺射時間（厚度）的增加而增加.假設σ隨厚度的增加而線性減少，測量的深度譜得以擬合（見圖14實線）.這樣在該退火溫度下，局域性的擴散系數就可由式（10）獲得.在得到不同溫度下的擴散系數后，就可以利用阿倫尼烏斯關系圖獲得相應的擴散前指因子（D0）及激活能（Ea），如圖15所示.

圖14　退火樣品Al的測量深度剖譜（空心點）及MRI擬合的結果（實線）

圖15　阿倫尼烏斯圖給出了按式（10）計算得到的互擴散系數.空心方塊與空心圓圈分別表示第一和最后一個Si/Al界面處的互擴散系數

4.4超晶格結構及分子結構的重構

4.4.1超晶格結構的重構

GaAs/AlAs超晶格多層膜結構廣泛用于微電子器件和光電子設備［55］.GaAs/AlAs樣品的層結構，成分的分布，以及表面/界面粗糙度會極大影響其物理和化學性質，例如：抗腐蝕性，光澤度，導熱率，導電率和磁性等［56］，為了控制GaAs/AlAs超晶格多層膜結構的生長質量，提高電子器件的性能，對GaAs/AlAs超晶格多層膜樣品的結構，成分分布，以及界面粗糙度進行定量表征非常必要.

實驗用的GaAs/AlAs超晶格多層膜是利用分子束外延（MBE）技術沉積在GaAs （100）基片上，然后分別利用AES（PHI-700，入射Ar+離子束為1 keV，入射角與表面法線成60°）和ToF-SIMS（TOF.SIMS5，入射Cs+離子束為1 keV+，入射角與表面法線成45°）進行深度剖析表征，將測量的Si元素深度剖析數據作歸一化處理，如圖16空心點所示.

根據以上濺射條件，利用SRIM程序模擬Ar+注入樣品過程，選取縱向岐離長度作為界面間原子混合長度；根據NIST數據庫，結合擬合情況和文獻［57］，確定AES深度剖析中信息深度=1.6 nm，而SIMS中=0 nm；考慮擇優濺射（詳見3.1節）；并假設濺射誘導的粗糙度與濺射深度成線性關系，利用MRI模型對測量的深度譜進行擬合，最佳擬合結果如圖16實線所示［58］.由最佳擬合參數可以得到Ga和Si元素的濺射速率、原子混合長度、樣品界面間的粗糙度（見表4）及樣品各層的厚度（見表5）等相關的定量信息. AFM測得樣品表面粗糙度為0.34 nm，與擬合參數中樣品的初始粗糙度一致［58］.

圖16　（a）AES，（b）SIMS測量的Al元素深度譜（空心點），MRI擬合譜（實線）和原始層結構（虛線）

表4　圖16中最佳MRI擬合參數以及測量數據與擬合數據間的標準差ε

表5　由MRI擬合參數得到的GaAs和AlAs各層厚度值　nm

4.4.2分子結構的重構

1994年Shimizu等發表了第一篇利用rf-GDOES深度剖析確定單分子結構的論文［59］.雖然測量結果只是定性給出了在銅基片上自組合生長硫脲單分子層各組成元素的排列順序，但卻改變了人們對GDOES深度剖析技術所能達到的深度分辨率極限的認識.

劉毅等［59］在MRI模型的框架下，基于已確定的硫脲分子結構，對Shimizu等［60］測量的GDOES深度譜數據進行了完整的定量分析，不僅重構了硫脲單分子結構，而且還獲得了該GDOES深度剖析實驗較為詳盡的定量數據，比如，各元素的濺射速率，對應的深度分辨率等.這是MRI模型第一次應用于單分子層GDOES深度譜的重構，引起了業內廣泛的關注［61］.

該實驗數據具體的擬合步驟如下：（1）由于自組合生長的硫脲分子的取向垂直于銅基片，可將已知硫脲分子結構中各原子的位置投影到垂直于基片的方向，由此構成了MRI模型計算的原始層結構，如圖17所示［62-63］；（2）通過改變MRI參數，初步擬合N和S的深度譜數據；（3）然后考慮來自純銅基片上環境碳元素的背景，通過改變附著在基片上碳的分布，直至達到最佳擬合在同樣條件下測量C的深度譜數據；（4）將硫脲分子的原始層結構以及所得到的碳元素背景結構代入MRI模型深度譜的計算中，并假設濺射速率依賴于濺射深度，完成對所測量的硫脲分子各元素（包括碳背景及銅基片）深度剖析數據的擬合，最佳的擬合結果如圖18a所示，濺射速率與濺射深度的關系如圖18b，獲得的MRI參數見表6［60］.擬合得到的粗糙度0.13 nm意味著銅襯底表面達到了原子層量級的平滑，相應的深度剖析分辨率亦達到了亞納米量級.

圖17　投影的硫脲分子結構作為MRI模擬輸入的層結構（單位nm）.

圖18　（a）硫脲單分子，碳吸附層和銅基底的測量深度譜，以及MRI擬合的結果（實線）.（b）擬合得到的隨濺深度變化的濺射速率.

表6　采用依賴于成分的濺射速率和常數的混合長度w的MRI模型，多元素擬合圖18　中測量剖面得到的各元素濺射速率和MRI參數

5　結論與展望

MRI模型由于其特有的物理背景，被廣泛應用于各類深度剖析數據的定量分析，在其框架下所進行的拓展更能擬合高分辨率的深度剖析數據.深度剖析的定量分析，不僅可以獲得材料中真實的成分深度分布，還可以獲得更多有用的定量信息，如濺射速率、原子混合長度、樣品界面粗糙度、薄膜材料中互擴散系數等.就目前使用最為普遍的AES，XPS，SIMS及GDOES四種深度剖析技術來說，AES與XPS無論是在將測量信號強度轉換成元素成分濃度，還是深度譜數據的定量分析方面都有比較成熟的理論和經驗的積累，但XPS深度剖析由于測量的深度分辨率較低以及耗時，因此鮮有用XPS做深度剖析測量，除非需要獲得元素化學態隨深度的變化.SIMS（特別是ToF-SIMS）由于其高靈敏度正愈來愈多的應用于各種材料（包括生物材料）的深度剖析測量，但由于較強的基體效應，測量信號強度轉換成元素成分濃度的理論關系還不是很成熟，因此也影響到其深度譜數據的定量分析.GDOES深度剖析由于其極高的濺射速率以及相對較低的價格，已在工業界被廣泛應用，但由于同樣存在將測量信號強度轉換成元素成分濃度的問題，以及極為顯著的坑道效應，使得其深度譜數據的定量分析還處在探索的階段.實驗已證明GDOES深度剖析的分辨率亦可以到達亞納米量級，相信隨著對其數據定量分析研究的進一步深入，該技術會更加廣泛的應用于各領域材料的深度剖析.

濺射深度剖析技術目前已成為表面分析的一種常規檢測手段，也是確定薄膜材料中各組成元素成分分布的一個有效方法.隨著科技的發展，元素成分的表征技術會不斷創新，探測的靈敏度會進一步提高，新型的濺射離子源會不斷涌現，這些都為濺射深度剖析技術提供了一個廣泛的發展前景.因此，深度剖析定量分析的研究將會一直持續下去.另一方面，由于薄膜器件樣品的尺度愈來愈小，以及濺射深度剖析技術在有機小分子、生物分子和細胞結構等領域中的應用，對深度剖析分辨率的要求也愈來愈高.毫無疑問，深度剖析定量分析的研究，將會為優化儀器參數，提高深度譜的測量分辨率，提供具有指導意義的改進方案.

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Progress on the Quantification of Sputter Depth Profiling and Its Application

KANG HongLi，JIAN Wei，HAN Yishan，LIU Yi，WANG Jiangyong
（College of Science，Shantou University，Shantou，515036，GuangdongChina）

Sputter depth profiling technique has been widely used for the characterization of the composition in-depth in thin films and functional multilayered structures.However，such a technique involves the complex sputtering process，the various surface topographies of sample，the different information depths of detected signal，and experiences the advanced newsputtering techniques and the broadening of its application fields，so that the study of quantitative sputter depth profiling is ascendant.In this paper，different methods for quantitative sputter depth profiling are firstly reviewed，in particular，the physical background of the so called MRI model and its modifications for the quantification of high-resolution depth profiling data are detailedly discussed.Finally，some examples for the application of quantitative sputter depth profiling are presented for determination of depth resolution，reconstruction of superlatice layered structure and molecular structure，interfacial roughness and interdiffusion coefficient in thin films.

quantification of sputter depth profiling；depth resolution；MRI model；composition in-depth distribution；surface analysis technique

TB303

A

1001-4217（2016）02-0003-22

2016-03-16

王江涌（1962—），男，博士，教授.研究方向：薄膜中的擴散、偏析、相變及表征.E-mail：wangjy@stu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目（11274218）；國家自然科學基金與以色列科學基金（NSFC-ISF）共同資助的國際交流項目；科技部政府間科技合作交流項目.