NPD-氣相色譜法測定環境中殘留有機磷農藥的方法研究

樂　靜，楊　玲

(黃石環境監測站，湖北 黃石　435000)

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NPD-氣相色譜法測定環境中殘留有機磷農藥的方法研究

樂靜，楊玲

(黃石環境監測站，湖北 黃石435000)

建立了NPD-氣相色譜法同時測定敵敵畏、內吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、樂果6種有機磷農藥的方法。對升溫程序、氣化室溫度、分流比、檢測器溫度等條件進行了優化，在最佳實驗條件下，6種有機磷農藥的相關系數均在0.9994以上，相對標準偏差為0.17%-1.89%，且重復性較好。

氮磷檢測器；氣相色譜；有機磷農藥

有機磷農藥是用于防治植物病、蟲、害的含有機磷農藥的有機化合物，這類農藥的長期施用，會發生殘留，對土壤、水、大氣、食品、生態環境造成極其嚴重的污染和影響，對人類的健康和生存構成嚴重威脅[1]，因此，嚴格控制有機磷農藥的使用和準確高效地檢測農藥在環境中的殘留十分重要。

目前有機磷農藥的分析方法主要有氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]和色譜-質譜聯用技術[4，5]，環境中地表水的標準分析方法采用填充柱-火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜法(GB13192-91)，生活飲用水標準檢驗方法分填充柱- FPD氣相色譜法和毛細管柱- FPD氣相色譜法(GB/T5750.9-2006)，FPD線性活動范圍較窄，為103左右，且在其他組分(如烴類)的干擾下，會出現“淬火”現象。氮磷檢測器(NPD，島津是FTD)比FPD靈敏度大為提高，定量范圍廣，動態范圍104左右，且具有特效性，對大多數的有機溶劑沒有反應，操縱簡單，不易受干擾。

本文采用毛細管柱-NPD氣相色譜法分析有機磷農藥，優化分析條件，建立了環境中敵敵畏、內吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、樂果等6種有機磷農藥的氣相色譜分析方法。

1　實驗部分

1.1 儀器與試劑

日本島津公司GC2010 Plus 氣相色譜儀(島津，日本)(帶FTD檢測器)，島津Aoc-20i自動進樣器，GC solution工作站軟件，可調式移液器(Toppette pipettor, 100～1000μL).敵敵畏、樂果、內吸磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷標液(農業部環境保護科研監測所)，液相色譜純丙酮(成都市科龍化工試劑廠).

1.2實驗方法

標準使用溶液的配制：分別移取10μL 的敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷和20μL內吸磷標液用丙酮稀釋至10mL，得到濃度為100μg/L(內吸磷是200μg/L)的混標溶液。分別吸取以上標準溶液用丙酮稀釋成濃度分別為5、10、25、40、50μg/L，內吸磷是10、20、50、80、100μg/L的標準使用溶液。

1.3色譜條件(參照GB/T 5750-2006)

色譜柱：Rtx-5(30m×0.25mm×0.25μm).

柱升溫程序：初始溫度70℃保持3min，以20℃/min的速率升至150℃，再以5℃/min的速率升至190℃，保持2min，再以5℃/min的速率升至200℃，保持1min.

氣體流量：空氣：145mL/min，氮氣：27.5mL/min，氫氣：3.5mL/min.

分流進樣，分流比為10，進樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度220 ℃.

2　結果與分析

2.1最佳升溫速率的確定

參照GB/T 5750-2006，對升溫程序做了細微的調整，最終確定升溫程序為：初始溫度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.得到的色譜圖如圖1，圖中得到七個色譜峰，其中內吸磷有內吸磷-O和內吸磷-S兩種同分異構體，除了內吸磷O和樂果，其他峰都能得到很好的分離。圖中內吸磷O和樂果的分離度也達到了最低要求的1.2(儀器自動給出)，因此該升溫程序基本能滿足分離要求。

2.2氣化室溫度的優化

其他條件均不變，分別考察了氣化室溫度為180℃、200℃、220℃、260℃時的色譜分離圖，由圖2可見，氣化室溫度在200℃～260℃之間變化，對色譜分離效果影響不大。氣化室溫度過高，出峰數目變化，重復進樣時很難重現；溫度太低則峰形不規則，出現平頭峰或伸舌頭寬峰；若溫度合適則峰形正常，峰數不變，并能多次重復。一般氣化室溫度比柱溫高30℃～70℃比較合適，因此確定氣化室溫度為250℃.

圖1　六種有機磷農藥的色譜分離圖

圖2　不同氣化室溫度的色譜對比圖

2.3分流比的優化

其他條件均不變，分別考察了分流比為5、20、30、50時的色譜分離圖，由圖3可見，隨著分流比增大，峰拖尾的現象得到了有效的改善。分流比對保留時間沒有很大影響，主要是改善峰形。當色譜峰無法分開或拖尾嚴重時適當調高分流比，可以改善分離；當分析物含量低，響應值小的時候適當調低分流比，可以增大響應值。綜合考慮，相對于實驗中被分析物的濃度，選擇分流比為30比較合適。

圖3　不同分流比的色譜對比圖

2.4檢測器溫度的優化

分別考察了檢測器溫度為200℃、240℃、260℃、300℃時的色譜分離圖，由圖4可知，檢測器溫度對色譜峰的分離效果和峰形都基本沒影響，但檢測器的溫度一般要高于氣化室溫度和柱溫的最高溫度，因此選擇檢測器溫度為260℃.

圖4　不同檢測器溫度的色譜對比圖

2.5標準曲線和相關系數及精密度

優化后的色譜條件為：初始溫度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.分流進樣，分流比為30，進樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃.在該色譜條件下做標準曲線，將敵敵畏、樂果、內吸磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷的峰面積Y與濃度A(μg/L)進行線性回歸，得到的標準曲線回歸方程和相關系數見表1.內吸磷有內吸磷-O和內吸磷-S兩個峰，計算時將兩個峰的峰面積之和當做內吸磷的峰面積。

表1　線性關系和相關系數

取一定濃度的有機磷混合標準液重復測定6次，計算每種化合物的相對標準偏差，結果見表2.

表2　相對標準偏差(單位：μg/L)

3　結論

通過本實驗的考察優化，建立了NPD檢測器氣相色譜法同時測定6種有機磷農藥的方法。該方法標準曲線線性關系良好，精密度和重復性良好，適合于有機磷農藥分析檢測，接下來的工作中將繼續研究其在實際水樣分析中的應用。

[1]付廣云, 韓長秀.有機磷農藥及其危害[J].化學教育,2005, 1:9～10.

[2]郭強.固相萃取法測定飲用水中的有機磷農藥[J].科技情報開發與經濟,2005,15(12):146～148.

[3]李春民,章承林,陳懷俠.固相萃取-液相色譜法分析環境水樣中有機磷農藥殘留[J].湖北大學學報(自然科學版),2012,34(2):164～167.

[4]于桂蘭,李萬紅.液液萃取-氣相色譜質譜法測定飲用水中19種有機磷農藥[J].中國衛生檢驗雜志,2012,22(6):1283～1285.

[5]姚銘棟.飲用水中多種有機磷農藥殘留的氣相色譜-三重四級桿質譜測定法[J].職業與健康,2014,30(18):2578～2579.

Determination of residual organophosphorus pesticides in the environment by NPD-gas chromatography

YUE Jing， YANG Ling

(Huangshi Environmental Monitoring Station，Huangshi435000,China)

An analytical method using NPD-gas chromatography for the simultaneous determ-ination of dichlorvos, demeton, parathion, methyl parathion, malathion and rogor was established. The heating up programs, the temperature of the gasification chamber, the split ratio and the temperature of the detector were optimized. In the optimal detection conditions, the correlation coeffici-ents for the six organophosphorus pesticides were all above 0.9994, and a good repeatability was obtained with the relative standard deviations ranging from 0.17% to 1.89%.

NPD;gas chromatography;organophosphorus pesticides

2016—04—21

樂靜(1969—)，女，湖北武漢人，高級工程師，主要從事環境檢測工作.

X832

A

1009-2714(2016)02- 0090- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.020