金屬有機(jī)化學(xué)課程中導(dǎo)論課的教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)*

姚子健，何慧紅

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海　201418)

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金屬有機(jī)化學(xué)課程中導(dǎo)論課的教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)*

姚子健，何慧紅

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418)

金屬有機(jī)化學(xué)自20世紀(jì)開(kāi)始迅猛發(fā)展。該課程是高年級(jí)本科生和研究生(尤其是無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)研究生)所學(xué)習(xí)的一門(mén)課程，該課程理論性較強(qiáng)，且需要學(xué)生有較為扎實(shí)的理論基礎(chǔ)。因此首次導(dǎo)論課的講授對(duì)學(xué)生有很重要的影響。本文詳述了導(dǎo)論課中兩大部分：金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史和金屬有機(jī)化合物的分類(lèi)。通過(guò)導(dǎo)論課的良好講授可以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣并且提高學(xué)習(xí)效率。

金屬有機(jī)化學(xué)；導(dǎo)論；興趣；效率

金屬有機(jī)化學(xué)是研究金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性及其應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科，它是無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)兩大化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科的交叉點(diǎn)，并與藥物化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)、環(huán)境和生命科學(xué)等領(lǐng)域有十分密切的聯(lián)系(圖1)[1-2]。

圖1　金屬有機(jī)化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系

但金屬有機(jī)化合物通常較不穩(wěn)定，這極大地局限了對(duì)其后續(xù)反應(yīng)性的研究，所以早期關(guān)于此方面的研究進(jìn)展的較慢。但自20世紀(jì)起隨著科技及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，尤其是無(wú)水無(wú)氧Schlenk操作系統(tǒng)被使用以來(lái)，金屬有機(jī)化學(xué)開(kāi)始以它前所未有的速度迅猛發(fā)展。為了適應(yīng)該領(lǐng)域的發(fā)展，1963年第一本專(zhuān)門(mén)發(fā)表金屬有機(jī)化學(xué)研究論文的期刊Journal of Organometallic Chemistry創(chuàng)刊了。美國(guó)化學(xué)會(huì)也于1982年創(chuàng)刊了另一本專(zhuān)門(mén)刊載金屬有機(jī)化學(xué)研究論文的期刊Organometallics(現(xiàn)為金屬有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域最權(quán)威的期刊)。此外，自1963年起至今已有20多位金屬有機(jī)化學(xué)家榮獲諾貝爾獎(jiǎng)。金屬有機(jī)化學(xué)之所以獲得如此快的發(fā)展，不僅在于它所具有的重要的科學(xué)意義，更在于它對(duì)推動(dòng)人類(lèi)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展所起到的積極作用。

普通高等院校中金屬有機(jī)化學(xué)課程通常是高年級(jí)本科生的選修課程以及無(wú)機(jī)和有機(jī)專(zhuān)業(yè)研究生的必修課程。該課程的理論較強(qiáng)，需要學(xué)生本身具有較為扎實(shí)的無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)；如對(duì)有機(jī)化學(xué)中各類(lèi)常見(jiàn)有機(jī)反應(yīng)要十分熟悉，對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中一些理論如配位場(chǎng)理論、晶體場(chǎng)理論、十八電子規(guī)則等要牢固掌握。而首次導(dǎo)論課程的講授對(duì)激發(fā)學(xué)生對(duì)該課程的學(xué)習(xí)興趣有著重要作用。本文簡(jiǎn)要介紹了導(dǎo)論課程中所包含的兩個(gè)大方面：金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史和金屬有機(jī)化合物的定義和分類(lèi)。

1　金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史

發(fā)展史是從金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展的歷史角度，闡述該學(xué)科產(chǎn)生、發(fā)展和繁榮的過(guò)程，提到的均是該學(xué)科發(fā)展過(guò)程中標(biāo)志性的事件，是導(dǎo)論課中的重要組成部分。作者自己在研究生時(shí)期上該課程時(shí)也被發(fā)展史部分的內(nèi)容激起了很大的興趣[5]。下面就金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史作相應(yīng)簡(jiǎn)述。

最早報(bào)道的金屬有機(jī)化合物大約為1760年。這一年巴黎軍用藥物研究所的研究人員意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)把含砷和鈷的礦石和醋酸鉀一起加熱時(shí)可產(chǎn)生一種有惡臭氣味的發(fā)煙液體，這一液體當(dāng)時(shí)被稱(chēng)作cacadyl，后來(lái)人們通過(guò)研究確定了該化合物是有機(jī)砷化合物[3-4]。1827年丹麥化學(xué)家Zeise制備了第一個(gè)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物K[(C2H4)PtCl3]水合物，因此該化合物也被稱(chēng)為Zeise鹽，它是通過(guò)乙烯氣體和金屬鉑相互反應(yīng)而形成的。1849年Frankland為驗(yàn)證有機(jī)自由基的存在而意外地合成了二乙基鋅，盡管二乙基鋅由于在空氣中的高度可燃性使它的合成及應(yīng)用在當(dāng)時(shí)的條件下變得十分困難，但二乙基鋅在格式試劑發(fā)現(xiàn)之前就是人們常用的烷基化試劑。伴隨著二乙基鋅的發(fā)現(xiàn)，首例有機(jī)汞化合物MeHgI也在1852年被報(bào)道，四乙基鉛在1853年被報(bào)道，烷基碘化鋁在1859年被報(bào)道，烷基氯化硅在1863年被報(bào)道。而1868年首例金屬羰基化合物[Pt(CO)Cl2]2也被合成出來(lái)，1890年羰基鎳的Ni(CO)4的合成更是為高純度鎳的制備提供了基礎(chǔ)。

隨后19世紀(jì)末20世紀(jì)初，Grignard發(fā)現(xiàn)了以他名字命名的格式試劑，并且以這項(xiàng)成就獲得了1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Pope于1909年通過(guò)甲基碘化鎂與氯化鉑反應(yīng)合成了首例過(guò)渡金屬和碳以σ鍵相結(jié)合的金屬有機(jī)化合物Me3PtI，而Hein于1919年使用苯基溴化鎂和三氯化鉻制備了結(jié)構(gòu)不明的多苯基鉻化合物，其結(jié)構(gòu)直到它被合成35年之后才被揭曉，該化合物是含苯環(huán)和芳烴的鉻夾心類(lèi)化合物。1922年Midgley發(fā)現(xiàn)了四乙基鉛可以作為汽油防爆劑，這一發(fā)現(xiàn)使得四乙基鉛成為當(dāng)時(shí)汽車(chē)時(shí)代最大規(guī)模生產(chǎn)的金屬有機(jī)化合物，當(dāng)然近年來(lái)由于發(fā)現(xiàn)這種化合物造成了嚴(yán)重的鉛污染，這類(lèi)化合物已基本不再使用。1925年發(fā)現(xiàn)的費(fèi)托合成法可用于合成汽油，但它的工業(yè)化被當(dāng)時(shí)廉價(jià)的石油所抑制，但隨著石油資源的枯竭，人們重新對(duì)這一方法的理論意義和實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。1940年美國(guó)化學(xué)家Rochow利用硅銅合金和氯甲烷直接合成了二甲基二氯硅烷，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)有機(jī)硅化合物奠定了基礎(chǔ)。

20世紀(jì)50年代最引人注目的就是二茂鐵和Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)在金屬有機(jī)化學(xué)中有里程碑式的意義。它是由兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯基將鐵原子夾在中間形成了一類(lèi)夾心式化合物，關(guān)于該化合物的結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論延續(xù)了多年，直到X射線(xiàn)單晶衍射的出現(xiàn)才真正確定下來(lái)。而Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)使得大規(guī)模的生產(chǎn)聚烯烴成為現(xiàn)實(shí)，極大地推動(dòng)了高分子化學(xué)的發(fā)展。因此Ziegler和Natta共享了1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

金屬有機(jī)化學(xué)從20世紀(jì)80年代起至今一直在高速發(fā)展。它在這一時(shí)期不僅解決了金屬有機(jī)化學(xué)所遺留下的某些科學(xué)問(wèn)題，而且開(kāi)辟了它與生命科學(xué)、材料科學(xué)以及能源化學(xué)等相互交叉的一些新的研究領(lǐng)域。如首例硅硅雙鍵和三鍵化合物的合成、首例富勒烯金屬有機(jī)化合物的合成等。在21世紀(jì)的前十年里，2001、2005以及2010年三次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)均授予金屬有機(jī)化學(xué)家。

2　金屬有機(jī)化合物的定義和分類(lèi)

2.1定義

講授完金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史后，將內(nèi)容回到金屬有機(jī)化合物這一具體問(wèn)題上。金屬有機(jī)化合物是指含有金屬碳鍵的一類(lèi)有機(jī)化合物。因此按照這一定義，金屬烷氧基化合物、烷硫基化合物、金屬胺化物、磷化物以及羧酸鹽類(lèi)化合物均不能稱(chēng)作是金屬有機(jī)化合物。因?yàn)檫@些化合物中并不含金屬碳鍵，金屬中心與N，P，S，O等雜原子成鍵。這類(lèi)化合物均稱(chēng)之為配合物。這里可以向?qū)W生擴(kuò)展相關(guān)概念：即金屬有機(jī)化合物一定是配合物；但配合物不一定是金屬有機(jī)化合物。不含金屬碳鍵的配合物我們通常稱(chēng)之為Werner型配合物。按照長(zhǎng)期形成的傳統(tǒng)，類(lèi)金屬如硼、硅、砷與碳直接成鍵的化合物也成為金屬有機(jī)化合物。因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)與含直接金屬碳鍵的金屬有機(jī)化合物有許多類(lèi)似之處。近年來(lái)，研究人員在金屬有機(jī)化學(xué)的研究中特別關(guān)注那些含氮磷硫等配體的金屬有機(jī)化合物，以及含分子氮、分子氧、二氧化碳、二氧化硫和氫氣等小分子配體的金屬有機(jī)化合物，這是因?yàn)檫@類(lèi)化合物與進(jìn)一步發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)的原理和應(yīng)用密切相關(guān)。

2.2分類(lèi)

金屬有機(jī)化合物可以按照它們所含的金屬碳鍵所具有的性質(zhì)和特點(diǎn)分為三大類(lèi)：第一類(lèi)是包括除鋰鈹鎂以外的堿金屬和堿土金屬，它們是以離子型的金屬碳鍵存在；第二類(lèi)是包括除第一類(lèi)以外的其他主族金屬和類(lèi)金屬有機(jī)化合物，它們是以極性共價(jià)的金屬碳鍵存在的，其中鋰鈹鎂硼氫易形成多中心共價(jià)鍵；第三類(lèi)是包括稀土和錒系在內(nèi)的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，這類(lèi)化合物中有金屬的d軌道和f軌道參與，其金屬碳鍵具有很強(qiáng)的形成α授予鍵和π反饋鍵的能力。除了按照金屬碳鍵的性質(zhì)和特點(diǎn)分類(lèi)之外，它也可以按照所含金屬以及金屬相連的配體分類(lèi)。在按金屬分類(lèi)的情況下可分為主族金屬有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬有機(jī)化合物。所以在后續(xù)的分章節(jié)講授當(dāng)中，便可以按照這個(gè)規(guī)律來(lái)進(jìn)行。如我們?cè)谥v授主族金屬有機(jī)化合物時(shí)首先按金屬所在的族分章節(jié)，然后再按照配體分類(lèi)加以介紹。

3　結(jié)　語(yǔ)

本文主要對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)導(dǎo)論課的內(nèi)容作了簡(jiǎn)要介紹，盡管每位老師的授課方法和習(xí)慣均有不同，但只要把握住內(nèi)容這一核心，加上對(duì)學(xué)生的愛(ài)心和自己的耐心，一定都會(huì)取得良好的教學(xué)效果。

[1]宋禮成,王佰全. 金屬有機(jī)化學(xué)原理及應(yīng)用[M]. 北京:高等教育出版社，2012:1-7.

[2]Mingos D M P, Crabtree R H. Comprehensive organometallic chemistry III [M]. Oxford, Elsvier, 2007: 1-13.

[3]Seyferth D. Cadet’s Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen [J]. Organometallics, 2001, 20(8): 1488-1498.

[4]Seyferth D. [(C2H4)PtCl3]-, the Anion of Zeise’s Salt, K[(C2H4)PtCl3]·H2O [J]. Organometallics,2001, 20(1): 2-6.

[5]舒尊哲. 談化學(xué)史教育在高校化學(xué)教學(xué)中的作用[J]. 廣州化工,2009, 37(9): 251-253.

Design of the Introduction Part of Organometallic Chemistry*

YAOZi-jian,HEHui-hong

(School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Organometallic chemistry is developed rapidly since the beginning of the twentieth century. This course is one of the important courses studied by senior undergraduates and graduates, especially the graduates majored in inorganic and organic chemistry. The introduction of this course is very important for the students because this course is very theoretical. The history of organometallic chemistry and the classification of organometallic complexes were described. Good teaching on the introduction part could spark theinterest of studying and improve studying efficiency of students.

organometallic; introduction; interest; efficiency

上海市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(16ZR1435700)。

姚子健(1986-)，男，講師，主要從事金屬有機(jī)化學(xué)的教學(xué)與研究工作。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)07-0174-02