硫化學發光檢測器氫中毒的研究

路萬軍，胡建民，于永良，王曉龍，葉爾蘭,陳青山

(1 中國檢驗認證集團新疆有限公司霍爾果斯分公司，新疆　霍爾果斯　835221；2 伊犁出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，新疆　伊寧　835000)

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硫化學發光檢測器氫中毒的研究

路萬軍1，胡建民2，于永良1，王曉龍1，葉爾蘭2,陳青山1

(1 中國檢驗認證集團新疆有限公司霍爾果斯分公司，新疆霍爾果斯835221；2 伊犁出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，新疆伊寧835000)

氣相色譜儀在天然氣領域中發揮著重要作用，在長期的使用過程中，氣相色譜儀硫化學發光檢測器過高的H2/O2流速比會使其發生氫中毒現象。氫中毒會導致檢測器的響應值大幅降低并影響到檢測數據的準確度。本文通過對氣相色譜儀的原理和雙等離子體控制器的結構分析，并對雙等離子體燃燒器陶瓷管進行高溫活化處理，通過處理前后的實驗數據對比，得出高溫活化陶瓷管可在一定時間內解決雙等離子燃燒器陶瓷管的氫中毒現象，此方法已在中亞管輸天然氣的離線檢測中得到應用，并取得良好效果。

硫化學發光檢測器；氫中毒；雙等離子體燃燒器；陶瓷管

中亞天然氣管道延綿數千公里，沿著具有兩千多年歷史的“絲綢之路”，將產于中亞腹地土庫曼斯坦的天然氣，自西向東輸送到中國腹地和東部沿海。為中亞地區天然氣的外輸開辟了新通道，對于沿線各國都極為重要。土、烏、哈、中四國均視其為戰略性工程，經貿的紐帶和友誼的橋梁，管道的成功投產和順利運營，將給延續數千年的中國-中亞交流增添新的亮點。是我國首條陸上引進境外天然氣資源的戰略通道，被譽為“當代絲綢之路”。

準確測定中亞進口天然氣中硫化氫和含硫化合物的含量既可對天然氣中硫含量超標與否實施監控，又可為脫硫技術研究和產品質量控制提供技術服務。因此必須及時處理儀器出現的如氫中毒等現象的各種問題。保證檢測儀器的高精準度。

1　硫化學發光檢測器原理

儀器：7890A-355型硫化學發光檢測器帶有雙等離子體控制器和燃燒器。

利用硫化學發光檢測器和氣相色譜儀測定天然氣中的含硫化合物，具有簡便、快速、準確、不受大多數樣品機制的干擾等優點。分析方法重復性好，檢測下限低。由于硫化學發光檢測器對硫原子成等摩爾線性響應，只需用一種含硫化合物的標準氣體混合物便可實現外標法定量分析[1]。

原理：天然氣中的含硫化合物經過毛細管色譜柱分離后進入硫化學發光檢測器。硫化學發光檢測器是一個氣相色譜用的硫選擇性檢測器，其測量原理基于含硫化合物燃燒產生的一氧化硫(SO)與臭氧(O3)發生反應產生的化學發光(發光反應)[2]：

(1)

(2)

真空泵將燃燒產物抽吸到低壓反應池，在低壓反應池加入過量的臭氧。后續反應發出的光通過光學濾光片并由藍敏光電倍增管檢測并放大，然后顯示或輸出給數據處理系統。硫化學發光檢測器對硫化物呈等摩爾線性響應(對應于硫原子)，不受大多數樣品機制的干擾[3]。

SO(在燃燒器內生成)和O3(在檢測器內的臭氧發生器中生成)在反應池中混合(見圖1)，此反應池的設計是使SO和O3直接在光電倍增管(PMT)前發生反應，一個UV譜帶的濾光片(300～400 mm)位于反應池和光電倍增管之間，選擇性地傳輸SO和O3反應發出的光，在陶瓷管內的有效燃燒結合UV譜帶的濾光片能有效消除非含硫化合物(氮氧化合物、烯烴等)的干擾，這些干擾也經歷與臭氧的化學發光反應。

圖1　雙等離子體燃燒器和控制器流程圖

SCD檢測器有一個密封的專用雙等離子體燃燒器，用于增強SO中間體的產生。等離子體燃燒器安裝在氣相色譜儀的檢測器位置上，還有一個雙等離子體控制器控制溫度和流量操作，雙等離子體燃燒器包括一個塔狀組件，含一個用于燃燒保護的外鞘，一個熱元件，熱電偶和燃燒管。在SCD中含硫化合物轉化為SO發生在燃燒器組件的陶瓷反應管內，潛在的干擾烴類轉化為CO2和H2O。SCD使用空氣作為氧化劑[4]。

氫中毒是檢測器長期在H2/O2流速比過高或無氧條件下運行，導致雙等離子體燃燒器組件的陶瓷反應管活性降低或失去活性。造成檢測器的響應值降低或無響應的現象。

雙等離子體檢測器參數的檢測和控制通過控制器控制，包括燃燒器溫度檢測、燃燒器溫度設定、氫氣和氧化劑的流量以及燃燒器的壓力。溫度設定值、實際壓力、氧化劑和氫氣流速通過旋轉一個四位開關來顯示，見圖2。

圖2　雙等離子體控制器前面板控制

2　對比分析

分析內容：雙等離子體燃燒器組件的陶瓷反應管發生氫中毒現象是否是造成檢測器響應值低的原因;

前提：SCD檢測器響靈敏度降低。天然氣樣品檢測時各硫化物響應值低，某些硫化物無法檢出;

處理：先按照設定值檢測;

檢測器設定參數見表1。

表1　雙等離子體檢測器設定參數

首先用標準氣體對氣相色譜儀進行標定，然后對某天然氣樣品進行檢測，檢測所得信號圖見圖3，所得結果見表2。

圖3　發生氫中毒的氣相色譜儀(SCD)檢測器檢測硫化物信號圖

名稱峰面積/(15μv·s)含量/(mg/m3)硫化氫283.794890.118953羥基硫3338.254150.682063甲硫醇3506.894530.811600乙硫醇2289.839840.815101異丙硫醇741.063290.172807正丙硫醇//2-甲基丙硫醇//總量/2.60052

分析：影響響應值的因素很多，包括陶瓷管壓環損壞、檢測器漏氣、壓環和接頭處漏氣、H2/O2流速比過大和色譜柱安裝位置不合適等。通過檢漏、更換壓環、重新安裝色譜柱等方法逐步排查，確定由于H2/O2流速比過大導致響應值降低。

處理：重新設定H2與O2流速，將氫氣流速降低至0.1 sccm，氧氣流速不變，將燃燒器溫度提高至900 ℃，保持狀態12 h。重新調整H2與O2流速、燃燒器溫度至設定值，再次對同一天然氣樣品進行檢測，檢測所得信號圖見圖4，所得結果見表3。

圖4　處理后的氣相色譜儀(SCD)檢測器檢測硫化物信號圖

表3　處理后的氣相色譜儀檢測器硫化物測定值

可見調整H2/O2流速比(關閉氫氣，氧氣流速保持不變)，燃燒器溫度升高至900 ℃加熱12 h后，正丙硫醇和2-甲基丙硫醇兩種硫化物出現且各硫化物的響應值明顯升高。

3　結　論

天然氣檢測中，硫化學發光檢測器在長期的使用過程中，檢測器H2/O2流速比過大或在無氧條件下運行，雙等離子燃燒器組件的陶瓷反應管會發生氫中毒，其結果是氣相色譜儀響應值明顯降低甚至沒有響應。可通過關閉H2流速，增大燃燒器溫度來解決。提高燃燒器溫度，天然氣硫化物在固定相上的吸附力減弱，有利于硫化物在固定相上的解離，從而使檢測器響應值得到提高。此方法已在中亞管輸天然氣檢測中得到驗證，并取得明顯效果，但只能在一段時間內解決H2/O2流速比過大導致的氫中毒現象，要從根本上解決氫中毒，需更換陶瓷管，并在正確更換陶瓷管后對陶瓷管進行活化，保持燃燒器溫度900 ℃至少24 h后，調整各參數至設定值并穩定儀器至少6 h至基線平穩。

[1]遲永杰.利用硫化學發光檢測器和氣相色譜儀測定天然氣和液化氣中的含硫化合物[J].石油與天然氣化工，2008(S1)：59-62.

[2]周月華.化學發光檢測器與氣相色譜連用技術在石化檢測中的應用法法研究[D].上海:復旦大學，2009.

[3]劉文民.氣相色譜-雙等離子體硫化學發光檢測器分析天然氣中硫化物[J].分析儀器，2009(04):37-40.

[4]李富勇.氣相色譜用新型等離子體離子化檢測器的研制[D].杭州:浙江大學,2011.

Study on Hydrogen Poisoning by Sulfur Chemiluminescence Detector

LUWan-jun1，HUJian-min2，YUYong-liang1，WANGXiao-long1，YEEr-lan2,CHENQing-shan1

(1 China Certification & Inspection Group Co., Ltd., Xinjiang Branch Horgos, Xinjiang Horgos 835221；2 Technology Center of Yili Exit Inspection and Quarantine, Xinjiang Yining 835000, China)

GC plays an important role in the natural gas field, the long-term use, the hydrogen gas chromatograph poisoning sulfur chemiluminescence detector too high H2/O2flow rate ratio will make it happen. Hydrogen poisoning can cause response detector significantly reduced and affect the accuracy of test data. Based on the GC principles and dual plasma controller structural analysis, and dual plasma burner ceramic high temperature activation process, the experimental data before and after contrast, activation of high temperature ceramic tube can be obtained at a certain time resolved within hydrogen poisoning double plasma burner ceramic tube, this method was applied to off-line testing of the central Asian natural gas pipeline, and achieved good results.

sulfur chemiluminescence; hydrogen poisoning; dual plasma burner; ceramic tube

路萬軍(1986-)，男，工程師，主要從事天然氣計量與檢驗。

O657.71

A

1001-9677(2016)07-0139-03