活性炭負載丁二酸用于捕獲煙氣中的元素汞

侯啟雄，黃張根，胡拖平,崔　燕

(1 中北大學，山西　太原　030051；2 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西　太原　030001)

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活性炭負載丁二酸用于捕獲煙氣中的元素汞

侯啟雄1，黃張根2，胡拖平1,崔燕2

(1 中北大學，山西太原030051；2 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原030001)

為提高活性炭(AC)對燃煤煙氣中元素汞(Hg0) 的捕獲能力設計了一種新穎高效的AC改性方法：丁二酸 (SA) 浸漬法。在實驗室模擬煙氣條件下對處理后的活性炭 (SA/AC) 進行了汞捕獲活性評價，并考察了溫度、制備條件、空速對其活性的影響，找出了最佳的制備條件和汞捕獲實驗條件。結果表明SA/AC汞捕獲能力遠高于初始AC，110 ℃下5% SA/AC的活性最高。

活性炭；丁二酸；元素汞；煙氣

近些年，汞排放帶來的環境問題越來越引起人們的關注[1-2]，汞是一種具有易揮發性、生物累積性、以及劇烈毒性的元素[3-4]。燃煤汞排放是目前最主要的人為汞排放之一[5]。研究人員估計人為汞排放將呈增加趨勢[2, 6]。燃煤煙氣汞的形態主要有元素汞 (Hg0)、氧化態汞 (Hg2+)、附著在顆粒上的汞 (Hgp)[7]，Hg0大約占總汞量的20%～50%[8]，其中Hg0是最難脫除的[9]。使用吸附劑吸附法是對煙氣Hg0一種有效脫除工藝。

活性炭 (AC) 作為一種可再生的吸附劑具有較好的Hg0捕獲能力[10-11]。但由于其投資和運行費用高昂，難以被全面推廣使用。通過對AC改性處理提高其汞捕獲效率，降低AC的用量是目前改善AC脫汞工藝的首選方案。大量的對AC改性處理研究發現，引入含氧官能團[12]，負載金屬氧化物[13-14]、鹵素[15]、硫[16]等活性組分均能顯著提高AC的汞捕獲能力。

在AC表面引入硫、鹵素、金屬氧化物等改性方法，存在成本較高或后續污染等問題。如果能夠找到一種操作簡易、低成本無污染、高活性的改性工藝，將具有非常高的應用價值。Li等認為增加活性炭表面的含氧官能團能夠顯著提高AC的Hg0捕獲能力[17]，其中羧基、酸酐、內酯基等是AC表面吸附并催化氧化Hg0的活性位點。作者推測，羧酸類化合物的羧基官能團直接負載到AC表面可能同樣具有催化氧化Hg0的活性。丁二酸具有熔點高、腐蝕性弱、熱穩定性好、價格適中易于存儲運輸等優點。基于此，本文使用丁二酸 (SA)等體積浸漬法對AC進行改性處理，在實驗室固定床模擬煙氣條件下，考察了溫度、浸漬量、空速等因素對SA/AC汞捕獲活性的影響規律。

1　實　驗

1.1樣品制備

本文使用的AC為山西新華活性炭有限公司生產的商業活性炭，將AC破碎篩分至40～60目 (0.45～0.30 mm)，在室溫下用去離子水反復震蕩洗凈后取出放入烘箱在110 ℃下烘干備用。

丁二酸處理試樣的制備：采用等體積浸漬法將不同SA浸漬量的AC在110 ℃下℃烘干12 h。根據AC的最大溶液吸收體積和不同的浸漬量確定配制不同濃度的丁二酸浸漬溶液。每100 g AC浸漬X g SA的試樣標記為X%SA/AC，根據實驗需要X取值0,1,5和10, 0% SA/AC表示未處理的AC。

1.2實驗裝置

圖1　實驗裝置示意圖

吸附劑的汞脫除活性評價裝置如圖1 所示：由模擬煙氣、固定床反應裝置和氣體檢測系統組成。模擬煙氣汞蒸汽 (Hg0) 氣源：將汞滲透管 (美國VICI Metronics公司) 放置在有恒溫水浴準確控溫的U型石英管內的一側，通入一定量的氮氣作為攜帶氣，通過調節恒溫水浴的溫度使Hg0的濃度保持在(400±10) μg·Nm3。Hg0的濃度測定采用俄羅斯LumexRA-915М汞分析儀，該儀器的檢測使用基于高頻調制偏振光的塞曼效應原子吸收光譜法(ZAAS-HFM)進行測定。通過質量流量計調整各氣體流速使總氣體流速為400 mL·min-1、氧氣濃度為6.5%，氮氣作為平衡氣。稱取1.0 g的SA/AC裝入內徑為8 mm 的石英管內，此時裝填高度約40 mm，對應體積空速為12500 h-1，控制電加熱爐使反應床層溫度保持在110 ℃。在沒有特別指明的情況下，吸附劑的汞捕獲效率評價實驗均在此條件下進行。樣品的汞捕獲效率η用公式(1)來表示，樣品的累計汞吸附量Q(μg)用公式(2)來表示，單位質量樣品的汞吸附量q(μg·g-1)用公式(3)來表示。

(1)

(2)

(3)

式中：Coutlet和Cinlet——實驗條件下反應器出口和入口Hg0的濃度，μg·m-3

F——氣體流速，m3·min-1

W——吸附劑的質量，g

t——時間，min

尾氣處理：采用過量的AC對實驗尾氣進行深度脫除。

2　結果與討論

2.1汞捕獲活性評價

圖2為0%SA/AC和5%SA/AC的捕獲率與反應時間的關系圖，從圖中可以看出0% SA/AC的汞捕獲能力非常有限，20 min 時捕獲率已經降到了10%以下，300 min的時候汞捕獲率接近于零。和0%SA/AC相比，5%SA/AC的汞捕獲能力提高非常顯著。在100 min的時候仍保持100%的汞捕獲率。為了

考察5%SA/AC的最大汞吸附量進行了長時間的實驗，可以看出汞的捕獲率隨反應時間逐漸下降，到1000 min的時候，捕獲率大約下降到90%，隨著時間的繼續延長，汞捕率緩慢下降，到15000 min的時候仍有25%的捕獲率，此時吸附劑的汞吸附量達到890 μg·g-1。而0%SA/AC的汞吸附量只有20 μg·g-1。為了進一步了解SA/AC的汞捕獲性能，考察了浸漬量、空速、溫度對其汞捕獲活性的影響。

圖2　SA/AC的汞捕獲率隨反應時間變化關系圖

2.2不同浸漬量的實驗

不同浸漬量的SA/AC在2.1條件下的實驗結果(圖3)顯示， 5%SA/A的整體實驗結果最優，7%SA/AC次之。而1%SA/AC的捕獲活性隨著反應時間的推移下降很快，1000 min時已經小于25%。過高的丁二酸浸漬量汞捕獲活性反而降低，主要是因為過高的浸漬量使AC孔道的堵塞造成有效活性位數量降低，表觀汞捕獲活性降低。

圖3　不同浸漬量的SA/AC的汞捕獲活性

2.3空速的影響

在2.1實驗條件下考察了不同空速下(5000 h-1、12500 h-1、25000 h-1、37500 h-1、50000 h-1，對應的樣品裝填量依次為2.50 g, 1.00 g, 0.50 g, 0.33 g, 0.25 g)5% SA/AC的汞捕獲效率(圖4)，可以看出，空速越低，越有利于汞的捕獲。表1為1000 min時不同空速下吸附劑的總汞捕獲量及單位質量吸附劑的汞捕獲量，可以看出，空速越低，總的汞捕獲量(Q)越大，但單位質量的汞捕獲量(q)越小。

圖4　不同空速下5%SA/AC的汞捕獲活性

GHSVW/gQ/μgq/(μg/g)E500000.2573.9295.6D375000.3378.2236.4C250000.5097.6195.2B125001.00136.2136.2A50002.50142.156.8

2.4溫度的影響

圖5　5% SA/AC在不同溫度下的汞捕獲率隨反應時間的關系圖(a)和累計汞捕獲量(b)

圖5 給出了5% SA/AC不同溫度的汞捕獲實驗結果 (其它實驗條件與2.1相同)，結果顯示：在30～150 ℃之間，試樣保持了好的汞捕獲活性，110 ℃下吸附劑的活性最高。溫度高于110 ℃時，隨著溫度的升高，吸附劑活性明顯降低。170 ℃時，汞捕獲能力已經很差。

吸附劑可分為物理作用型、化學作用型或物理化學共同作用型[18]。一般認為Hg0的捕獲由物理吸附和化學氧化兩步完成[19]，吸附劑對Hg0的脫除效率主要取決于吸附劑的物化特性。溫度升高不利于Hg0的物理吸附，而條件實驗結果顯示在30～110 ℃區間，溫度越高活性越高，這說明物理吸附不是影響SA/AC的Hg0捕獲活性的主要因素。因此，相對于未處理的AC，改性后AC的高活性是因為表面化學特性的改變提高了其對吸附在Hg0的化學氧化能力。文獻認為增加AC表面的含氧官能團能夠促進Hg0吸附氧化[12]，譚增強[20]進一步證明具有碳氧雙鍵結構的羧基、羧酐、內酯基是Hg0吸附氧化的活性位點，浸漬在AC表面的丁二酸的羧基基團同樣具有催化氧化Hg0的能力，這就是丁二酸浸漬處理后AC的汞捕獲活性大幅提高的原因。

3　結　論

為了提高AC對煙氣Hg0的脫除能力，找到了一種新穎、高效的改性工藝：丁二酸浸漬法。實驗結果顯示，丁二酸改性處理后AC的Hg0的捕獲能力顯著提高。從室溫到150 ℃的溫度區間表現出很好的活性，其中，在110 ℃下5% SA/AC的活性最高，最大汞吸附量達到890 μg·g-1。丁二酸處理后AC的汞捕獲活性的大幅提高是因為丁二酸的羧基官能團對Hg0的催化氧化作用。

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Activated Carbon Impregnated with Succinic Acid Used for Capturing Elemental Mercury in Simulated Flue Gas

HOUQi-xiong1，HUANGZhang-gen2，HUTuo-ping1,CUIYan2

(1 North university of China，Shanxi Taiyuan 030051； 2 Shanxi Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Science，Shanxi Taiyuan 030001，China)

To improve gas-phase elemental mercury (Hg0) removal efficiency of activated carbon (AC), a novel and efficient method was proposed. AC was impregnated with succinic acid (SA/AC). The effects of SA loading value, temperature, and space velocity on Hg0removal efficiency of SA/AC were investigated under simulated flue gas conditions. The results showed that the Hg0capture capability of SA/AC was much higher than virginal AC, and the maximum promotion succinic acid loading value and reaction temperature was around 5wt% and 110 ℃, respectively.

activated carbon；succinic acid；elemental mercury；flue gas

侯啟雄(1986-)，男，碩士，主要從事燃煤煙氣中汞的脫除。

黃張根(1974-)，男，研究員，主要從事燃煤煙氣污染物的一體化脫除。

X511

A

1001-9677(2016)07-0110-04