活性碳纖維對(duì)有機(jī)分子吸附性能研究*

郭小熙，朱日欣，高鵬云，謝　巖，魏文霞，張文浩

(1 河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南　洛陽　471023；2 河南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，河南　洛陽　471023)

?

活性碳纖維對(duì)有機(jī)分子吸附性能研究*

郭小熙1，朱日欣1，高鵬云1，謝巖1，魏文霞1，張文浩2

(1 河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽471023；2 河南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，河南洛陽471023)

研究了活性炭纖維吸附亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫溶液的吸附特性，比較了不同孔徑大小對(duì)不同分子直徑染料的吸附情況，考察了pH值與溫度對(duì)吸附的影響并確定了吸附動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)活性炭纖維吸附能力影響不大，而酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致其吸附能力下降。在相同溫度及pH條件下，活性碳纖維對(duì)三種染料的吸附能力為中性紅>亞甲基藍(lán)>結(jié)晶紫，且隨著孔徑的減小，其對(duì)大分子有機(jī)染料的吸附力明顯下降；對(duì)于相同孔徑的ACF，分子體積較小的有機(jī)分子吸附速率大于大分子。吸附過程符合擬二階反應(yīng)模型。

活性炭纖維；活性染料；吸附動(dòng)力學(xué)

染料廢水一直是工業(yè)污水處理中的難點(diǎn)。這類廢水成分復(fù)雜，色度深、毒性強(qiáng)、難生物降解，已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一[1]。活性炭纖維(Activated Carbon Fiber, ACF)，是一種多孔性的吸附材料，含有豐富的微孔，具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔徑小且分布窄、吸附量大、吸脫速度快、再生容易等特點(diǎn)[2-3]，適用于各種有機(jī)廢水的處理，能有效去除工業(yè)廢水的顏色、氣味及苯酚等，也可以除去生物難以降解的物質(zhì)[4-5]。

本文以ACF為吸附劑，以亞甲基藍(lán)、中性紅及結(jié)晶紫溶液為吸附質(zhì)，研究ACF對(duì)染料的吸附規(guī)律。并探索活性炭孔徑、溫度及pH值對(duì)其吸附作用的影響，確定ACF吸附染料的吸附動(dòng)力學(xué)類型。本研究對(duì)染料污染的控制與治理有理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料

表1　活性染料相關(guān)信息

實(shí)驗(yàn)所用兩種活性炭纖維由河南省某活性炭纖維廠提供。三種染料均為分析純，溶液濃度均為200 mg/L，染料其他相關(guān)信息如表1所示。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1ACF的預(yù)處理與特征參數(shù)

將ACF研磨過80目篩，將篩下物用蒸餾水反復(fù)沖洗，煮沸并冷卻烘干后備用。其比表面積與孔徑由比表面積及孔徑分析儀測(cè)得，具體參數(shù)如表2所示。

表2　活性碳纖維的特征參數(shù)

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，吸附劑孔徑在2 nm以下的均為微孔。ACF材料的微孔均開口與表面，其孔徑小，吸附容量大且吸附速度快，產(chǎn)生的毛細(xì)管凝聚作用還能加強(qiáng)吸附效果[6]。

1.2.2染料吸附實(shí)驗(yàn)

取25 mg ACF分別置于6個(gè)250 mL的三角瓶中，加入染料溶液100 mL，在35 ℃，pH=7的條件下，以120 r/min進(jìn)行振蕩吸附，每隔一段時(shí)間取10 mL上層清液，以3000 r/min離心后測(cè)定其吸光度。測(cè)完后將溶液及離心沉淀的ACF倒回三角瓶中繼續(xù)振蕩，直至吸附平衡。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可由吸光度確定染料的剩余質(zhì)量濃度，從而求出不同時(shí)間的吸附量。其計(jì)算公式如下：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

式中：qt——t時(shí)間活性炭的吸附量，mg/g

C0——染料溶液的初始濃度，mg/L

Ct——t時(shí)刻染料溶液的剩余濃度濃度，mg/L

V——染料溶液的體積，L

m——ACF的質(zhì)量，g

1.2.3pH與溫度對(duì)ACF1吸附亞甲基藍(lán)的影響測(cè)定實(shí)驗(yàn)

取25 mg ACF1分別置于6個(gè)250 mL三角瓶中，加入亞甲基藍(lán)溶液100 mL，對(duì)于溫度條件實(shí)驗(yàn)，在pH=7的條件下將溫度條件設(shè)置為35 ℃，45 ℃兩個(gè)水平，對(duì)于pH條件實(shí)驗(yàn)，在溫度為35 ℃的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH分別為5、6、8，以120 r/min進(jìn)行振蕩吸附，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定其吸光度，直至吸附平衡。根據(jù)公式(1)可求出不同時(shí)間的ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

2　結(jié)果與分析

2.1ACF對(duì)不同染料吸附量研究

由圖1、圖2可知，在相同溫度及pH條件下，兩種ACF材料對(duì)3種染料的飽和吸附量均為中性紅>亞甲基藍(lán)>結(jié)晶紫。這是由于此三種活性染料的分子體積排序?yàn)榻Y(jié)晶紫>亞甲基藍(lán)>中性紅，而ACF的孔徑較小，染料分子不易進(jìn)人內(nèi)孔，故其內(nèi)表面不能充分利用，使得其對(duì)分子體積較大的染料分子吸附量相對(duì)較小。因此相同孔徑的ACF對(duì)于分子體積較小的有機(jī)分子吸附量明顯高于大分子。

比較圖1、圖2可知兩種ACF對(duì)中性紅的吸附容量差距不大，而對(duì)亞甲基藍(lán)及結(jié)晶紫則有很大差別。對(duì)比分子大小可知，ACF1的孔徑尺寸大于ACF2，故對(duì)于分子體積較小的中性紅染料，其吸附容量區(qū)別不大，而對(duì)于分子體積較大的亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫染料，ACF1的吸附容量要明顯高于ACF2。

圖1　ACF1對(duì)三種染料的吸附等溫線

圖2　ACF2對(duì)三種染料的吸附等溫線

2.2ACF對(duì)不同染料分子的吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1常用動(dòng)力學(xué)模型

(1) 偽一級(jí)吸附模型 以Lagergren 方程描述吸附過程:

(2)

式中：qt和qe——t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg·g-1

k1——偽一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1

對(duì)上式進(jìn)行積分可得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

故基于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)作圖應(yīng)得一條直線。

(2) 偽二級(jí)吸附模型 以Mc Kay方程計(jì)算吸附速率：

(4)

對(duì)上式進(jìn)行積分可得：

(5)

式中：k2——偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1

故基于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以t/qt為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)作圖應(yīng)得一條直線。

2.2.2ACF對(duì)不同染料分子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，其數(shù)據(jù)結(jié)果如表3與表4所示。

表3　偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

表4　偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由表3和表4可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值遠(yuǎn)大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且其擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，故吸附過程更適合用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述。ACF1吸附亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線分別為y=0.0022x+0.0216、y=0.0015x+0.0157、y=0.0067x+0.119。ACF2吸附亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線分別為y=0.0062x+0.1018、y=0.015x+0.0191、y=0.0545x+0.857。其擬合曲線如圖3、圖4所示。

圖3　ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)、中性紅及結(jié)晶紫的偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖4　ACF2對(duì)亞甲基藍(lán)、中性紅及結(jié)晶紫的偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.3pH對(duì)ACF1吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖5　不同pH條件下，ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

由圖5可知，當(dāng)pH在5～8的范圍內(nèi)，ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的飽和吸附量和吸附速率隨著pH的升高而升高。故適當(dāng)?shù)脑黾觩H值，可以提高ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)紅吸附容量和吸附速率。

2.4溫度對(duì)ACF1吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖6　不同溫度條件下，ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

由圖6可知，隨著溫度的升高，ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的飽和吸附量略有升高，這是由于ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附為吸熱增熵過程，且染料溶液的粘度隨著溫度的升高而下降，故而ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的飽和吸附量隨溫度的升高而升高，但溫度的上升也會(huì)促進(jìn)染料的脫附解吸，故在本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度對(duì)ACF1吸附亞甲基藍(lán)的平衡吸附量影響不大。

3　結(jié)　論

本實(shí)驗(yàn)通過比較兩種不同ACF對(duì)亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫三種染料的吸附情況，可得到以下結(jié)論：

(1)ACF孔徑大小與其對(duì)有機(jī)分子的吸附速率成正比。

(2)ACF對(duì)分子體積較小有機(jī)分子的吸附能力強(qiáng)于大分子。其孔徑的減小對(duì)于小分子的吸附能力影響不大，而對(duì)大分子則有較大影響。

(3)在pH為5～8的范圍內(nèi)，隨著pH的增大，ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率與吸附容量也隨之上升。故適當(dāng)?shù)脑黾觩H值，可以提高ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)紅吸附容量和吸附速率。

(4)溫度的提高可使ACF1對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的飽和吸附量略有升高但差別不大。

(5)ACF對(duì)有機(jī)分子的吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

[1]陳水挾.劍麻基活性嵌纖維對(duì)水中染料的吸附研究[J].合成纖維工業(yè),1998,21(3):22-25.

[2]周懷國,張俊貞,趙惠敏,等.活性炭纖堆的應(yīng)用[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),1998,11(3):5-7.

[3]Ko T-H,Chlranaradul P.Regeneration of PAN-based activatedcarbon fibers by thermal treatments in air and carbon doxide [J].Materials Research,1995,10(8):1969-1976.

[4]高德林,孫小玉.活性炭纖難和微孔吸附的容積充填理論[J].精細(xì)化工原料及中間體,2003(10):2-3.

[5]閻懷國.活性炭纖維的應(yīng)用[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),1998,11(5):5-7.

[6]張林生,蔣嵐嵐,肖璐寧,等.活性炭纖維處理染料廢水脫色性能的研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,31(1):100-103.

Adsorption Kinetics of Organic Molecules on Activated Carbon Fiber*

GUOXiao-xi1,ZHURi-xin1,GAOPeng-yun1,XIEYan1,WEIWen-xia1,ZHANGWen-hao2

(1 College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023; 2 College of Civil Engineering, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)

The adsorption characters of three kinds of reactive dyes (methylene blue, neutral red, crystal violet) on the ACFs were studied, a series of experiments were conducted in a batch systems to assess the effect of the aperture of ACFs, pH and temperature on the adsorption of ACFs for the dyes. The results showed that with same temperature and pH, the adsorption amount of ACFs for these dyes was neutral red>methylene blue>crystal violet, and as the decrease of aperture of ACFs, the adsorption amount of large molecule obviously decreased. In addition, for the same aperture ACFs, the adsorption amount of smaller organic molecules was larger than that of the larger organic molecules. What’s more, the effect of temperature on the adsorption of dyes on the ACFs was not obvious. The adsorption kinetics was found to follow pseudo-second-order rate kinetic model with a good correlation.

activated carbon fiber; reactive dyes; adsorption kinetics

河南省河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目(No: 2014QN020)。

郭小熙(1988-)，女，助教，主要從事水污染控制的研究。

X791

A

1001-9677(2016)07-0077-03