Fe3O4/SiO2核殼結構復合納米粒子的制備研究*

張慧勇

(洛陽理工學院材料科學與工程學院， 河南　洛陽　471023)

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Fe3O4/SiO2核殼結構復合納米粒子的制備研究*

張慧勇

(洛陽理工學院材料科學與工程學院， 河南洛陽471023)

首先通過共沉淀法、還原沉淀法和水熱法制備Fe3O4納米粒子，對其進行表面改性，防止粒子之間的團聚，然后采用溶膠-凝膠法，以Fe3O4納米粒子為種子，在醇和水的混合體系中，堿性條件下催化正硅酸乙酯水解，生成物包覆在磁性納米顆粒表面，制備小粒徑核殼結構的二氧化硅磁性復合微球。利用X射線衍射儀對所制備的二氧化硅磁性復合微球的粒徑和物相組成進行表征。實驗結果表明二氧化硅磁性復合微球在室溫下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

二氧化硅；四氧化三鐵；納米粒子；核殼結構；溶膠-凝膠

磁性納米粒子以其獨特的磁性能，在生物醫(yī)學、信息技術領域具有廣闊的應用前景，如磁流體、信息儲存、固定化酶、核磁共振、靶向藥物載體、核磁共振、免疫檢測等生物醫(yī)學領域有很大的應用潛力[1-2]。這些應用需要磁性粒子具有良好的化學穩(wěn)定性、生物相容性和親水性及良好的分散性[3-5]，但是，磁性納米粒子(如Fe、Co、Fe3O4、各種鐵氧體化合物)具有比表面積大、比表面能高，由于尺寸效應、表面效應、磁偶極子引力等作用，磁性粒子易于發(fā)生團聚，降低了化學穩(wěn)定性，并易于氧化，因此，很難直接應用。SiO2良好的生物相容性及抗分解能力的優(yōu)點彌補了這一缺陷，F(xiàn)e3O4是應用較多的無機磁性材料，用SiO2包覆Fe3O4制得的Fe3O4/SiO2在反復使用過程中，不易被氧化，磁性物質不易脫落，同時該物質還具有一定的生物相容性，對生物體不會造成嚴重的傷害。在Fe3O4表面包裹一層SiO2后，能大大地降低粒子的零電勢點，從而屏蔽了磁偶極子的相互作用，使粒子具有良好的化學穩(wěn)定性、生物相容性和分散性，加上SiO2表面存在大量的羥基，有利于復合粒子容易進一步的生物功能化[2, 6-8]。

本文通過共沉淀法、還原沉淀法和水熱法制備出納米級四氧化三鐵磁性粒子，為了得到分散均勻的Fe3O4納米粒子，采用檸檬酸鈉對納米粒子進行表面修飾，將正硅酸乙酯(TEOS)經水解形成溶膠，使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥，最后得到核殼結構的二氧化硅復合粒子，并利用X射線衍射分析復合粒子的粒徑和物相。對磁性納米粒子的表面修飾可以有效的降低其表面能，增加粒子的抗氧化能力，獲得的復合納米粒子具有良好的分散性；而且適當的表面改性能夠調節(jié)磁性納米粒子與其他材料的相容性。通過SiO2的包被，可以屏蔽磁性粒子相互之間的偶極作用，避免粒子之間團聚現(xiàn)象的發(fā)生[7, 9-10]，使其具有良好的穩(wěn)定性、生物相容性和好的親水性，為其在生物醫(yī)學中的應用提供了重要保障。

1　實　驗

1.1實驗試劑

三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)，中國·派尼化學試劑廠·鄭州；硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，AR)，中國·派尼化學試劑廠·鄭州；氨水(NH3·H2O，AR)，洛陽市化學試劑廠；無水亞硫酸鈉(NaSO3，AR)，天津市德恩化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉(Na2S2O3，AR)，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)，天津市聯(lián)盟化工工貿有限公司；正硅酸乙酯(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇(AR)，天津市凱通化學試劑有限公司；檸檬酸鈉(AR)，天津市德恩化學試劑有限公司。

1.2實驗儀器

80-2離心機，常州市華普達教學儀器有限公司；CJJ78-1磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動化儀器廠；CS101-2EB真空干燥箱，湖南華德電子有限公司；AB204-S電子天平，常熟市佳衡天平儀器有限公司；DS5510DTH數控超聲清洗器，合肥金尼克機械制造有限公司；HHS-1S電子恒溫不銹鋼水浴鍋，上海市南陽儀器有限公司；高溫反應釜(工作溫度≤220 ℃)，鞏義市城區(qū)眾合儀器供應站；D8 Focus X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.3Fe3O4納米粒子的制備

共沉淀法：稱量3.929 g FeCl3·6H2O和2.6708 g FeSO4·7H2O(Fe3+:Fe2+=3:2)，溶于盛有60 mL蒸餾水的三角瓶中，然后以6～8滴/分鐘的速度向溶液中滴加濃氨水，將pH值調到10～11，置于磁力攪拌器上，用1000 r/min的速度加熱攪拌30 min；接著，將三角瓶轉移到70 ℃水浴中繼續(xù)攪拌1 h；攪拌后，冷卻到室溫，用離心機將產物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌3～5次，將沉淀物放于烘干箱中，在60 ℃下真空干燥4 h，得到灰黑色Fe3O4納米粒子。

水熱法：稱取2.7820 g FeSO4·7H2O和2.4785 g Na2S2O3溶于盛有28 mL蒸餾水的三角瓶中，置于磁力攪拌器上均勻攪拌；稱取1.2 g NaOH，溶于盛有30 mL蒸餾水的三角瓶中，配制成1.0 mol/L的NaOH溶液；在不斷攪拌下，向溶液中緩慢滴加NaOH溶液，調pH值至9～11，反應2 h后轉移入高壓釜中，置于烘箱中140 ℃反應5 h后取出，冷卻至室溫得到灰黑色沉淀；將產物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌3～5次，將沉淀在60 ℃下真空干燥4 h，得到灰黑色Fe3O4納米粒子。

1.4Fe3O4納米粒子表面改性及包被

采用檸檬酸鈉對納米粒子進行表面修飾，表面改性實驗過程如下：稱量檸檬酸鈉7.4 g溶解于盛有50 mL蒸餾水的三角瓶中，濃度0.5 mol/L，均勻振蕩；稱取0.85 g Fe3O4粉末，超聲分散在50 mL的檸檬酸鈉溶液中，保持溫度在60 ℃超聲 4 h；反應完畢后，自然冷卻到室溫，將改性后的產物離心分離，加入適量乙醇絮凝，然后，重新分散在去離子水中，用于包被。

利用溶膠凝膠法對改性后的粒子進行包被，復合粒子Fe3O4/SiO2的制備過程如下：在三角瓶中配制60 mL的乙醇-水溶液(醇水比為5:1)，將50 mL已改性分散的Fe3O4納米粒子膠體與該乙醇-水溶液混合，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為3000 r/min，30 min后加入2.8 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30 min；然后加入28 mL濃氨水，保證濃氨水與正硅酸乙酯的體積比為10:1，再攪拌2 h；最后，將產物離心分離，用無水乙醇和去離子水洗滌直至pH為7為止；將包被后的產物真空干燥過夜，即得到復合納米粒子。

1.5樣品的表征與測試

X射線衍射分析可給出材料物相組成和晶粒的尺寸等信息。測試條件為: 輻射源，Cu Kα射線；管電壓，40 kV；管電流，30 mA；步長0.02°，掃描范圍10°～70°。

2　結果與討論

2.1共沉淀法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖1　共沉淀法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據XRD表征結果，改性后粒子的表觀粒子直徑可以由Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ(D為晶體粒子表觀直徑，λ為射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，0.89為比例常數)，將λ=0.15406，β=0.615，θ=35.662/2，代入計算得到粒徑D=24.36 nm。通過元素分析，與PDF卡片對比后發(fā)現(xiàn)，圖形的最強峰和磁鐵礦Fe3O4相吻合，通過物相分析，產物應為磁鐵礦Fe3O4納米粒子。在25°左右，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰。由此說明在合成Fe3O4/SiO2復合粒子時，只有少量或沒有SiO2包被，原因可能有以下：(1)此方法得到的Fe3O4納米粒子間可能存在非常嚴重的團聚現(xiàn)象，產品粒徑分布范圍較寬，影響了SiO2對其進行的包被；(2)這與條件控制有關，即Fe3O4納米粒子改性的效果、包被過程中堿液的滴加速度和pH值測定的誤差及最后對產物清洗程度等都可能有關。

2.2還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖2　還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據XRD表征結果，將λ=0.15406，β=0.854，θ=35.642/2，代入由Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ計算得到粒徑D=17.83 nm。通過物相分析發(fā)現(xiàn)，含有大量的赤鐵礦Fe2O3納米粒子。而且由X射線衍射圖譜可知，在30°以下，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，即沒有不定形SiO2的衍射峰出現(xiàn)。由于還原沉淀法的關鍵在于選擇適當的還原劑，盡量少引入干擾離子，同時盡量減少副反應的發(fā)生。本實驗用還原劑Na2SO3將1/3物質的量的Fe3+還原，保持Fe2+、Fe3+摩爾比為1:2，雖然密封條件下進行反應，但仍然避免不了反應容器中氧氣的干擾，導致反應前Na2SO3發(fā)生部分被氧化和反應后制得的Fe3O4納米粒子部分被氧化，比例的失衡導致赤鐵礦Fe2O3納米粒子的存在以及Fe3O4納米粒子的團聚，影響了Fe3O4/SiO2復合納米粒子的生成。

2.3水熱法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖3　水熱法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據XRD表征結果，將λ=0.15406，β=0.334，θ=36.700/2，代入Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ計算得到粒徑D=35.39 nm。從圖3可以看出所得產物在21.244°處出現(xiàn)了一個衍射峰與文獻中報道的無定型二氧化硅的衍射峰形相似[11]，而且，由前面計算表明粒徑明顯增厚。上述結果表明在四氧化三鐵納米粒子的表面已經形成了二氧化硅包覆層，而Fe3O4納米粒子的結構也幾乎沒有發(fā)生變化。實驗表明：反應配比、反應溫度和反應的pH值是制備的主要影響因素。水熱法是在高溫高壓下進行的，故可以大大縮短反應時間；產物為晶態(tài)，無需晶化，可以避免發(fā)生團聚現(xiàn)象；而且反應過程中隔絕空氣，減少了Fe3O4的氧化。

3　結　論

(1)本論文采用了共沉淀法、還原沉淀法和水熱法合成Fe3O4粒子，制得粒徑分別是24.36 nm、17.83 nm和35.39 nm。通過結果對比，共沉淀法制備的Fe3O4粒子最純，但容易團聚

導致包被的效果不好；還原沉淀法制備的Fe3O4粒子粒徑最小，但雜質過多；使用水熱法制備Fe3O4粒子分散效果最佳，包被效果較好。原因是沉淀法和還原沉淀法制備條件非常苛刻，必須嚴格隔絕氧氣，而實驗過程中難免不遇到氧氣，因此，合成產物容易團聚，而水熱法制備時隔絕了空氣，效果較好。

(2)通過溶膠凝膠法制備Fe3O4/SiO2核殼結構納米粒子，操作簡便，成本較低，易于規(guī)模化，包被后具有良好的穩(wěn)定性。

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Study on Preparation of Core-shell Fe3O4/SiO2Nanocomposite Particles*

ZHANGHui-yong

(School of Materials Science and Engineering, Luoyang Institute of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)

Fe3O4nanoparticles were prepared by co-precipitation, reduction-precipitation and hydrothermal method, and then were modified to prevent the aggregation between particles. The Fe3O4nanoparticles were taken as seeds and the sol-gel method was carried out to prepare core-shell silica magnetic composite microspheres in the alcohol-water solution at room temperature by hydrolysising TEOS under alkaline condition. The particle size and phase composition of silica magnetic composite microspheres were characterized by X-ray diffraction. Experimental results showed that the magnetic composite microspheres had good stability at room temperature.

silica; iron oxide; nanoparticle; core-shell structure; sol-gel

國家自然科學基金(51302128)；洛陽理工學院博士啟動基金(No: 2011BZ02)。

張慧勇(1979-)，女，講師，主要從事納米材料的教學與研究。

TQ139.2

A

1001-9677(2016)07-0052-03