超分子體系移位[2+2]環加成制備高分子的研究進展*

楊　鑫，虞　哲，于方舟，傅雪蓮，黃坤林

(重慶師范大學化學學院，重慶　401331)

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超分子體系移位[2+2]環加成制備高分子的研究進展*

楊鑫，虞哲，于方舟，傅雪蓮，黃坤林

(重慶師范大學化學學院，重慶401331)

綜述了光催化下移位[2+2]環加成制備高分子的研究進展, 總結了在有機超分子和金屬-有機配位超分子結晶體系中完成光聚合的條件, 內容包括分子結構、晶格數據、實驗及表征等。該方法借助現代技術手段，具有先進、綠色、高效等優點，是制備具有精確微觀結構的新穎高分子的首選策略。

超分子結晶體系；光聚；移位[2+2]環加成；高分子；金屬-有機框架

高分子材料、金屬材料和無機非金屬材料是人類不可或缺的三大鼎足材料。自20世紀初酚醛樹脂作為第一種合成高分子面世以來，高分子的研究已經涉及到有機化學、無機化學、生命科學、材料科學等眾多學科領域，通過綠色反應合成新型高分子是材料科學的重要研究方向[1]。另一方面，由于高分子的難溶性質，因此如何獲得高分子的精確微觀結構也是人們長期面臨的挑戰性問題之一。

光催化下，雙鍵的[2+2]環加成是合成四元環的重要有機反應類型，是典型的綠色合成原理，并且有成熟的Woodward 和Hoffmann 對稱守恒及福井謙一前線軌道的理論(1981年諾貝爾化學獎)給與預測。“移位[2+2]環加成”或“錯位[2+2]環加成”，指至少含兩個雙鍵的兩個相鄰分子首尾雙鍵之間發生的[2+2]環加成反應。一般地， 簡單烯烴分子(如乙烯)的 [2+2]光環加成為二聚體不利于高分子鏈的形成[2]，而含有兩個及以上C=C雙鍵的分子之間，如果發生移位[2+2]光環加成，可能導致新高分子的形成，這是一種新穎的綠色合成策略。本文主要報道了基于超分子結晶體系，在光催化下通過移位[2+2]環加成制備新穎高分子的研究進展。

1　有機超分子體系移位[2+2]光環加成制備高分子

超分子通常是指兩種或兩種以上分子通過π-π疊加、氫鍵、配位鍵等分子間相互作用組成有組織的聚集體，晶態具有明確的微觀結構和宏觀特性。1889年Lieberman首次研究了肉桂酸超分子結晶體在光照下的[2+2]環加成反應, 1943年Bernstein和Quimby根據晶體結構中相鄰C=C雙鍵面對面距離，提出了晶格控制反應的機理，解釋了α-和β-晶型樣品分別形成古柯間二酸(α-truxillic acid,中心對稱)和古柯鄰二酸(β-truxinic acid,面對稱)的原因[3]。

1967年日本學者Hasegawa和Suzuki將研細的反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪(2,5-di((E)-styryl)pyrazine)超分子晶體分散在環己烷中(圖1)[4]，室溫下以100 W高壓汞燈或陽光下照射5 h，首次通過移位[2+2]環加成制備了苯基取代的聚(亞吡嗪基-1,3-亞環丁基)薄膜，該高分子熔程為339～343 ℃(可能分解)，可溶于濃硫酸和三氟乙酸，但在間甲苯酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等常見的有機溶劑中難溶。

圖1　光照下反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪超分子晶體的移位多聚反應

20世紀70-90年代初, Schmidt、Hasegawa、Addadi等作者觀察到[2,5-8]，共軛的對亞苯基二丙烯酸及其酯、1,4-(2-吡啶基乙烯基)苯(簡寫為2-bpeb)和mpec的超分子晶體(圖2)，在光照下通過移位[2+2]環加成也能得到高分子，而3-bpeb和4-bpeb兩種超分子晶體卻沒有發生光化學多聚反應。他們總結認為，上述超分子的晶格中，相鄰C=C雙鍵面對面的距離在4 ?左右(實驗數據是3.5～4.2 ?)，是發生[2+2]環加成反應的必要前提，這些研究結果也是支撐或佐證對稱守恒和前線軌道理論的實驗基礎之一。

圖2　光照下不同結構的超分子晶體的多聚反應

圖3　光照下兩種含氟的bpetfb和bpfpeb超分子晶體多聚反應

1998年Grubbs及其合作者研究了四氟代的bpetfb和亮綠色八氟代bpfpeb兩種晶體的光聚合反應[9]。作者發現，照射20 h后，四氟代的bpetfb晶體通過光聚合反應能得到85%的含氟多芳基取代的聚(亞苯基-1,3-亞環丁基)高分子(圖3)，其余是二聚和其它寡聚體；而八氟代的bpfpeb晶體光照下很穩定，沒有得到預期產物。

2013年印度的Biradha及其合作者研究發現[10]，腐胺(putrescine)的兩種衍生物putrescine-1,4-dicinnamide(pdca,天然產物)和3-bpbda的超分子晶體在太陽光照射下發生移位[2+2]環加成反應產生了兩種新型的酰胺高分子(圖4和圖5)，另一個腐胺衍生物4-bpbda沒有發生類似的光聚反應。圖5a顯示3-bpbda的晶體結構中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.71 ?(二面角θ=0°)，光照聚合后高分子的1H NMR核磁譜圖中3.85 ppm和4.38 ppm兩組峰也證實了四元碳環的存在。在常見溶劑中，pdca的聚合物難溶解，而3-bpbda的聚合物能夠溶解在甲酸、間甲苯酚、稀硫酸或稀鹽酸中，作者用其溶液制備了不起皺褶的新穎高分子薄膜。

圖4　三種腐胺衍生的結構

圖5　3-bpbda的超分子晶體結構(a)和從3-bpbda所得高分子的晶體結構(b)

比較圖4所示分子結構，3-bpeb、4-bpeb、bpfpeb和4-bpbda的超分子晶體沒有發生光催化的聚合反應，表明分子結構可能影響了超分子的自組裝，其晶格中相鄰C=C雙鍵面對面的距離不符合發生[2+2]環加成的條件，解決這些挑戰性的問題還有待人們進一步的努力。

2　配位超分子體系移位[2+2]光環加成制備高分子

20世紀90年代，以Yaghi等[11]為代表的科學家們將擁有迷人結構的金屬-有機配位超分子展現在人們面前，盡管影響金屬-有機配位超分子自組裝的因素很多(如配體結構、金屬源、溶劑體系、反應溫度、pH值等)，但是人們經過近二十年的不懈努力，這類先進的功能材料得到了蓬勃發展，尤其是設計和合成了許多金屬-有機框架結構(metal-organic frameworks, MOFs)[12]， 新的策略和成功案例的不斷涌現，為[2+2]光環加成制備新型高分子開拓了新的途徑，一些疑難問題也正逐漸得到解決。

2014年廈門大學的楊士烑及其合作者[13]，將4-bpeb(分子結構見圖2)、1,3-亞苯基二丙烯酸(1,3-phenylenediacrylic acid簡化為H2pda)、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)和水(NaOH調節溶液pH值近7)封裝于20 mL聚四氟乙烯襯的壓力容彈中，180 ℃烘箱中加熱4天，冷卻后得到了黃色單晶{[Mn(4-bpeb)(1,3-pda)](4-bpeb)}n(記為Mn-MOF)。單晶X-射線衍射揭示出Mn-MOF是一個4,4-連接的光敏性主-客體金屬-有機多孔結構，配體pda2-和一部分4-bpeb分別與Mn2+配位形成框架[Mn(4-bpeb) (1,3-pda)]n，另50% 4-bpeb作為游離客體分子占據在框架的孔穴中。游離型4-bpeb中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.68 ?(二面角θ=4.6°)，而配位型4-bpeb中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.57 ?(二面角θ=7.8°)，根據Schmidt和Hasegawa等總結的規律[2,5,8]，這些數據暗示Mn-MOF在紫外光照射下，可能發生 [2+2]環加成反應(圖6)。

圖6　在紫外光照前后游離型4-bpeb及聚合后高分子晶體結構(a)和錳配位的4-bpeb及二聚體晶體結構(b)

作者等將Mn-MOF單晶樣品在高壓汞燈或365 nm紫外燈下照射0～16 h(汞燈照射的樣品置于室溫下；365 nm紫外燈照射的樣品置于液氮保護下)，并在190 K左右的低溫下完成單晶X-射線衍射實驗，解析了15個單晶數據，同時通過紅外、熱重等實驗數據佐證，他們發現，被紫外光照射了1 h后，游離型4-bpeb已經完成了70.9%的移位多聚，繼續照射5 h后，100%多聚完成(圖6a)；而配位型4-bpeb被照射了4 h 沒有發生聚合，繼續照射2 h時32% 4-bpeb發生了二聚(圖6b)，再繼續照射10 h 47.5%發生了同位二聚。可見，游離型4-bpeb多聚快而優先，而配位型4-bpeb二聚慢且滯后，這個現象可能與結構和光子傳輸有關，真實原因還有待更深入的研究。

2014年另一個課題組Park及合作者將4-bpeb(分子結構見圖2)、對苯二甲酸(H2bdc)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水封裝于一支玻璃管中，100 ℃加熱12 h，冷卻后得到了單晶{[Zn(4-bpeb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-1)，該晶體經紫外光照射2 h后，得到了新結構{[Zn(poly-bppcb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-2)(圖7)[14]。

圖7　在紫外光照射或加熱前后鋅配位的4-bpeb晶體結構(a)和鋅配位的poly-bppcb高分子晶體結構(b)

單晶X-射線衍射實驗揭示出，Zn-MOF-1為六重穿插的類金剛石網絡，其中相鄰4-bpeb的C=C雙鍵的距離為3.86 ?(二面角θ=0°)(圖7a)；在Zn-MOF-2中，4-bpeb通過移位[2+2]環加成反應已經轉變為有機高分子poly-bppcb并由Zn-N鍵結合在Zn-MOF-2骨架上(圖7b)。有機高分子poly-bppcb的存在使Zn-MOF-2在稀硝酸中難溶，不能獲得1H NMR譜圖，但是固態核磁13C NMR譜圖中46.5 ppm揭示了四元碳環的存在。Zn-MOF-2晶體樣品在250 ℃烘箱中加熱3 h，得到了結構[Zn(4-bpeb)(bdc)]n(Zn-MOF-1’)，單晶衍射、核磁、硝酸溶解等實驗證明：Zn-MOF-1’的骨架與Zn-MOF-1相同，只是溶劑水和DMA分子被脫出了，有機高分子poly-bppcb受熱分解為單體4-bpeb。

近年來，基于MOFs超分子結晶體系，Park和蘇州大學Liu及其合作者還分別研究了相鄰4-bpeb(分子結構見圖2)在紫外光照射下發生了不同的[2+2]環加成二聚反應[15-16]。

3　結　語

在有機超分子和金屬-有機配位超分子結晶體系中，相鄰C=C雙鍵在紫外光或太陽光照射下可能通過移位[2+2]環加成反應形成高分子，系列實驗借助現代技術手段證明該方法具有先進、綠色、高效等優點，是制備有精確微觀結構的新穎高分子的首選策略，作為前沿性的重要熱點領域，隨著研究的深入，將有更新穎的成就呈現在人們面前。

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Development of Dystopy [2+2] Cycloaddition Reactions in Supramolecular Systems for the Preparation of Polymers*

YANGXin,YUZhe,YUFang-zhou,FUXue-lian,HUANGKun-lin

(College of Chemistry, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China)

Development of dystopy [2+2] cycloaddition reactions for the preparation of polymers was reviewed, and the conditions of photopolymerization in organic and metal-organic supramolecular crystal systems were summarized, including molecule structures, data of crystal lattice, experiments, characterization, etc. For the preparation of novel polymers with precise microstructures, this was an advanced, efficient and environmentally friendly preferred strategy supported from modern technology.

supramolecular crystal system; photopolymerization; dystopy [2+2] cycloaddition; polymer; metal-organic framework

高級化學品綠色合成與應用重慶高校創新團隊(KJTD201309)。

黃坤林，男，博士，教授，主要從事有機合成和組裝光敏性超分子。

O622.1

A

1001-9677(2016)07-0017-04