粉煤灰及其改性在煙氣脫硫方面的研究進展*

崔同明，李水娥，周緒忠

(1 貴州大學材料與冶金學院，貴州　貴陽　550025；2 貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州　貴陽　550025)

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粉煤灰及其改性在煙氣脫硫方面的研究進展*

崔同明1,2，李水娥1,2，周緒忠1,2

(1 貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550025；2 貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州貴陽550025)

根據粉煤灰的組成成分、物理性質和化學性質,綜述了其改性的機理和方法，并介紹了其在煙氣脫硫方面的一些主要應用。粉煤灰直接利用時其活性低,脫硫效果不理想,通過火法或者濕法對其改性處理后,能激發其潛藏在內部的活性,使脫硫率提高。利用粉煤灰制備出選擇性好、吸附容量大、吸附效率高的SO2吸附劑,脫除燃煤廢氣SO2,以廢制廢,是未來發展的趨勢。

粉煤灰；改性；脫硫；濕法；火法

粉煤灰的主要成分有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和未燃盡炭[1],此外還含有一些少量的其他物質；主要礦物包括非晶態的玻璃體(占70%～80%)和晶體礦物莫來石(3Al2O3·2SiO2)、石英(α-SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)等。粉煤灰(FA)的平均粒徑在45 μm左右。粉煤灰的真密度一般為2000～3000 kg/m3,堆積密度大約為0.55～0.68 t/m3,孔隙率一般在60%～70%之間,BET比表面積為2000～5000 cm2/g。由此可以看出,粉煤灰的化學組成和晶態結構為其用于煙氣脫硫提供了良好的物質基礎。

1　粉煤灰直接用于煙氣脫硫

粉煤灰本身含有氧化鈣成分和一些未燃盡的炭,所以對SO2有一定的吸附能力,其次,粉煤灰是一種多孔物質且比表面積較大,具有一定的活性基團。其溶出液呈堿性,能吸收溶于水中的SO2。

王敦球等[2]利用粉煤灰中化學成分CaO,采用固定床反應器,當粉煤灰含水率為20%、粉煤灰用量為120 g、二氧化硫濃度為0.2%時,其脫硫效果98%的維持時間為6 min。龐亞軍等[3]曾以干式脫硫塔作為實驗對象來研究粉煤灰對鈣基吸收劑脫硫效率的影響，通過將粉煤灰與鈣基吸收劑(CaO和Ca(OH)2)以1:1 的方式分別在入塔前混合和入塔后混合送入塔內,實驗結果顯示兩者雖然都能提高鈣基吸收劑的脫硫率但效果不理想。孫佩石等[4]在實驗中采用粉煤灰凈化低濃度煙氣SO2,通過將粉煤灰與蒸餾水混合制成吸收液,控制該吸收液pH值在6以上,溫度為20 ℃,制得的吸收液脫硫效率達到了91%。周屈蘭等[5]在煙氣干法脫硫中直接利用高鈣灰,得到的脫硫率沒有明顯提高。說明粉煤灰被直接利用時只應用了其表面的活性,而粉煤灰中的大量活性聚集在其內部,并沒有被充分利用,因此要對粉煤灰進行激發活化以提高其利用率。

2　粉煤灰改性活化后用于煙氣脫硫

雖然理論表明,原狀粉煤灰具有一定的吸附能力,但研究發現,原狀粉煤灰的吸附效果并不理想,不足以在工業中實現應用，這就意味著對粉煤灰進行活化改性勢在必行。目前粉煤灰改性的主要方法有兩種即火法和濕法。

2.1火法

火法[6]通常是將粉煤灰與助溶劑(一般為Na2CO3),按一定比例混合,然后在800～900 ℃的高溫下煅燒熔融,破壞其穩定的晶格結構，使其分解,這一過程涉及的主要反應有：

(1)

(2)

(3)

(4)

將熔融后的產物再進行處理,可制得混凝劑、分子篩、沸石等吸附材料。

魏先勛等[7]先將原狀粉煤灰在850 ℃下加入碳酸鈉煅燒熔融2 h，然后利用粉煤灰/鈣基吸收劑為3的比例混合在70 ℃下水浴8 h后，在恒溫干燥箱中110 ℃下干燥而制得改性吸收劑,利用該改性吸收劑作脫硫實驗,通過控制SO2濕度為30%，流量為0.2 m3/h,濃度為 0.2%,實驗表明,該吸收劑的二氧化硫脫除率比市售一級活性炭還要高。李方文等[8]將粉煤灰/助溶劑以58.82%的比例混合,在850 ℃下煅燒2 h,加入濃度為3M的NaOH,液固比為10,在55 ℃下老化2 h,在100 ℃下晶化5 h,在500 ℃下活化1 h。最后制得類沸石(A、P型沸石),其比表面積和空隙度分別是改性前的40.22和1.67倍,具有很強的吸附能力。

2.2濕法

濕法[9]又可以分為酸法和堿法，兩者的劃分是按浸出劑的不同。堿法一般需要對粉煤灰進行高溫處理以得到較高的硅、鋁浸出率。酸法不需要高溫處理,對硅、鋁的浸出率都較高。

陸永琪等[10]試驗得出粉煤灰與氫氧化鈣反應在水合作用下,其中灰鈣比為10:1,消化溫度90 ℃,反應12 h,脫硫活性比純氫氧化鈣提高5倍,對水合物進行X衍射分析,得到大量水合硅酸鈣凝膠物質(CaO)x(Al2O3)y(SiO2)z(H2O)w。陸靚燕等[11]以熱法制備了粉煤灰基吸附劑,并通過實驗研究了該吸附劑對SO2動態吸附的影響因素。姚瑤等[12]將粉煤灰/鈣基吸收劑為4的比例混合,在水合溫度88 ℃下恒溫水浴一段時間,然后在200 ℃下干燥2 h,通過測定該混合物的脫硫率,結果顯示：混合物的脫硫率相比于純的鈣基吸收劑明顯提高,且水合時間為14～16 h 時脫硫率最高。美國賓夕法尼亞州立大學的A.Srinivasan等[13]發現用NaCl和NaOH對粉煤灰進行水熱改性后制備成沸石材料,可用來吸附煙氣中的SO2。Shawabkeh等[14]將Ca(OH)2與粉煤灰以1:3.5混合,在77 ℃下加熱8 h,結果表明氧化鈣在1 h內轉化為硫酸鈣的轉化率可以達到92%。P.Davini[15]采用粉煤灰/Ca(OH)2為12(重量比),液固比為20,在60 ℃下反應4 h,制得的此種吸收劑的BET比表面積為20 m2/g,實驗證明具有較好的脫硫效果。

3　粉煤灰煙氣脫硫工藝

根據粉煤灰基脫硫劑的形態,其煙氣脫硫技術可以分為干式脫硫、噴霧干燥脫硫和增濕活化脫硫。

3.1粉煤灰干式脫硫

飛灰干式脫硫以粉煤灰、石灰和石膏為原料制成脫硫劑,據報道[16],日本某電廠利用飛灰(FA)、石灰及石膏在加水混合攪拌成型、干燥、蒸養后制成直徑為6～10 mm的柱狀固體物即Ettringite[17]物質,將該脫硫劑作固定床吸收SO2,實踐得到,當SO2濃度為800 mg/L,Ca:S=1.1時，該脫硫劑的脫硫率可以達到90%以上,鈣利用率在80%以上。

3.2噴霧干燥脫硫

吸收劑以漿液的形式在反應塔內霧化后與熱煙氣接觸,吸收煙氣中SO2的同時被熱煙氣蒸發，生成固體并由電除塵器捕集。Sander等[17]將飛灰與Ca(OH)2以1:1.32的比例混合,制成固含量為10%的漿液在95 ℃下經過15 h的水合,將制成的吸收劑在噴霧干燥塔上作脫硫效果實驗。實驗表明，在高于飽和溫度11 ℃時,脫硫率提高了20%,鈣利用率提高了40%。嚴巖等[18]利用電廠粉煤灰的灰水作噴霧干燥脫硫實驗，使二氧化硫的平均脫硫率達到50.2%。

3.3增濕活化脫硫

將脫硫劑增濕既可以提高含水量又可以對脫硫劑進行活化,從而提高脫硫性能[19],彭蕾[20]采用水蒸氣對脫硫劑增濕20% 測得整個脫硫過程穿透時間和累積脫硫量均增加了約1倍,當SO2初始濃度為2 g/m3,脫硫溫度為60 ℃,煙氣增濕5%,脫硫劑增濕 20%,Ca/S為0.8 時,SO2累積脫除量可以達到29 mg/g。北京地區針對當地燃煤飛灰中含鈣量高(20%以上)的情況,用這種高鈣灰進行增濕活化脫硫,在脫硫的同時,將煤灰在煙道內噴水增濕,將未反應的氧化鈣活化,從而達到二次脫硫。該法簡易、實用,脫硫率可達50%～60%。另外,煙氣增濕可以降低粉煤灰的電阻率,從而對煙氣靜電除塵也有益處。

4　結論及展望

粉煤灰直接利用時其活性低,脫硫效果不理想,通過火法或者濕法對其改性處理后,能激發其潛藏在內部的活性,使脫硫率提高。火法與濕法并用是粉煤灰改性研究的方向。粉煤灰生產原料豐富,制備工藝簡單。現今我國的能源仍然以燃煤為主,也就使粉煤灰的排放量只升不降。利用粉煤灰制備出選擇性好、吸附容量大、吸附效率高的SO2吸附劑,脫除燃煤廢氣SO2,以廢制廢,是未來發展的趨勢。

[1]李雷,脫除煙道氣中NOx的粉煤灰顆粒的吸除特性[J].國外環境科學技術,1993(2):23-28.

[2]王敦球,張文杰,錢瑩,等.粉煤灰脫除煙道氣SO2實驗[J].桂林工學院學報,2005,25(2):234-236.

[3]旁亞軍,施學貴,徐旭常.摻加粉煤灰提高含鈣脫硫劑的煙氣脫硫率的實驗研究[J].工程熱物理學報,1992,13(4):443-447.

[4]孫佩石,寧平,吳曉明.粉煤灰凈化低濃度SO2煙氣試驗研究[J].環境科學研究,1990,3(4):17-21.

[5]周屈蘭,劉堯祥,惠世恩. 高鈣粉煤灰直接應用于煙氣脫硫的試驗研究[J].動力工程,27(1):117-121.

[6]李方文,魏先勛,馬淞江,等.粉煤灰改性吸附材料的研究[J].重慶環境科學,2003,25(6):25-28,45.

[7]魏先勛,楚凱鋒,翟云波,等.改性粉煤灰脫除二氧化硫的實驗研究[J].湖南大學學報,2004,31(4):77-80.

[8]李方文,魏先勛,馬淞江,等.粉煤灰改性吸附材料的研究[J].重慶環境科學,2003,25(6):25-28,45.

[9]錢玲,侯浩波.簡述粉煤灰在煙氣脫硫方面的應用[J].粉煤灰綜合利用,2005(2):46-47.

[10]陸永琪,徐瑾,郝吉明,等.提高鈣基吸著劑脫硫活性的實驗研究[J].環境工程,1998,16(5):30-33.

[11]陸靚燕,陳延林,鮑秀婷,等.粉煤灰對二氧化硫吸附性能的研究[J].粉煤灰綜合利用,2007(1):16-18．

[12]姚瑤,高翔,宋薔.制備過程中水合時間對脫硫劑性能影響的實驗研究[J].南昌大學學報,2002,24(3):91-93.

[13]A. Srinivasan and M. W. Grutzeck. The Adsorption of SO2by Zeolites Synthesized from Fly Ash[J]. Environ. Sci. Technol., 1999,1464-1469.

[14]Al-Shawabkeh A, Maisuda H, and Hasatani M. Comparative reactivity of treated FBC-and PCC-Fly ash for SO2removal[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1995, 73(5):678-685.

[15]Paolo,Davini.Investigation of the SO2adsorption properties of Ca(OH)2-Fly ash systems[J].Fuel,1996,75(6):713-716.

[16]王慧,飛灰/Ca(OH)2水合脫硫劑制備及脫硫效果實驗研究[D].天津:天津大學,2004.

[17]Hiroaki.Tsuchiai,T.Ishizuka, et al.Study of Flue Desulfurization Absorbent Prepared from Coal Fly Ash: Effects of the Composition of the Absorbent on the Activity[J].Ind. Eng. Chem. Res.,1996,35(4):2322-2326.

[18]Sanders,J.F.Keener,T.C.Wang,J. Heated Fly Ash/Hydrated Lime Slurries for SO2Removal in Spray Dryer Absorbers[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1995,34(1):302-307.

[19]嚴巖,胡將軍.灰水噴霧增濕簡易脫硫工藝的工業試驗研究[J].環境污染治理技術與設備,2001,2(6):75-77.

[20]趙毅,馬雙忱,黃建軍等.高活性吸收劑脫硫和脫氮試驗及機理研究[J].中國電機工程學報,2003,23(10):236-240.

[21]彭蕾.粉煤灰用于煙氣脫硫劑的制備及性能研究[D].福州:福州大學,2011.

Research Progress on Fly Ash and Its Modification in Flue Gas Desulfurization*

CUITong-ming1,2,LIShui-e1,2,ZHOUXu-zhong1,2

(1 College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025；2 Key Lab of Metallurgical Engineering and Process of Energy Saving of Guizhou Province, Guizhou Guiyang 550025, China)

According to the composition of fly ash, the physical and chemical properties, its modified mechanism and the method were summarized, and its main application in flue gas desulfurization was introduced. Fly ash directly using the desulfurization activity was low, the effect was not ideal, the fire on the wet or modified can inspire the hidden in the internal activity, the desulfurization rate increased. Preparation of good selectivity and high adsorption capacity, high adsorption efficiency of SO2adsorbent by using fly ash from coal combustion exhaust system, SO2, processing waste by waste, was the trend of future development.

fly ash；modified；desulphurization；wet method；fire method

貴州省普通高等學校貴州冶金工業節能工程中心(黔教合KY字[2014]222號)；貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室。

崔同明(1989-)，男，碩士研究生，冶金物理化學專業。

李水娥(1969-)，女，博士，教授，主要從事冶金節能與資源綜合利用。

TF09

A

1001-9677(2016)07-0015-02