泡沫炭的制備及應用*

紀　妲，何　星

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海　200093)

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泡沫炭的制備及應用*

紀妲，何星

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海200093)

泡沫炭自出現起就成為炭材料研究中的熱點，因具有密度低、耐腐蝕、抗氧化、膨脹系數低、機械性能高、導熱系數低等優質性能,使其具有廣闊的應用前景。對于泡沫炭來說，原料、制備過程等均對其結構及性能有著重要影響。本文以不同前軀體為分類規則，綜述了泡沫炭的制備技術，同時概述了泡沫炭在應用方面取得的進展并對目前存在的問題進行總結，以期為泡沫炭將來的應用提供理論參考。

泡沫炭；制備；性能；應用

泡沫炭是以富碳物質為前驅體，經過發泡、固化、炭化及石墨化等過程得到的一種由孔泡及孔壁組成的三維輕質功能性炭材料，其密度低、耐腐蝕、抗氧化、膨脹系數低、機械性能高、導熱系數低等性能可滿足不斷發展的科學技術對現代新型材料在新領域應用方面的苛刻要求。目前，泡沫炭已廣泛應用于航空航天、電子材料、建筑、生物工程等[1-4]領域。近年來，泡沫炭材料的研究內容主要集中在廉價易得、綠色環保的前驅體選擇或對前驅體進行修飾、改性，優化制備工藝、開發新的制備方法，以調整泡沫炭的內部微觀結構進而調控材料的力學、熱學、電學等性能，積極的擴展應用途徑[2]。本文對不同前驅體制備泡沫炭材料的研究方法以及泡沫炭應用等方面的研究成進行了總結果，并對今后泡沫炭材料的研究重點進行了展望。

1　泡沫炭的制備

1.1以有機聚合物為原料

(1)熱分解法

熱解法是在聚合物(可熱解物質，還包括煤、烴類、纖維素類化合物等)中添加發泡劑(不可熱解物質)均勻混合，較高壓力下升溫至聚合物融化，逐漸卸壓，使發泡劑逐漸揮發形成氣孔，隨后經過炭化、石墨化工藝制成泡沫炭材料。

甘禮華等[5]以芳基乙炔預聚物為原料，吐溫80為勻泡劑，正戊燒為發泡劑，加入硫酸加熱至100 ℃發泡，除去硫酸后再加熱至350 ℃進一步聚合，炭化后制得高強度泡沫炭；K Prabhakaran等[6]熱解蔗糖的酸性水溶液得到初生泡沬炭，在250 ℃下炭化，然后在600～1400 ℃下燒結得到了不同孔徑和密度的泡沫炭。郭全貴等[7]將熱塑性酚醛樹脂、發泡劑、固化劑和乙醇混合后在250～300 ℃下熱解得到了泡沫炭的前驅體，進一步炭化制備了酚醛樹脂基泡沫炭。

(2)模板法

模板法的制備工藝是以有機泡沫為模板, 以酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺等原料為炭前驅體,通過浸漬、固化、炭化制得孔徑分布均勻、結構規則并具有一定機械強度的泡沫炭。

Nan Xiao等[8]以聚氨酯泡沫塑料為模板、Ni為催化劑、聚酰胺酸為炭源制備泡沫炭。泡沫炭為開孔結構，平均直徑為500 μm，且孔壁含有介孔。Gimin Nam等[9]以聚氨酯泡沫為模板，以不同樹脂為炭前驅體制備泡沫炭。結果發現以苯酚-甲醛為前驅體制得的泡沫炭的性能最為優異：比表面積為63 m2/g，電導率為3.409 S/m，抗壓強度為0.25 MPa。

(3)乳液法

乳液是一種分散體系，由水相和另一種與水相微溶或互不相溶的油相組成。制備過程包括聚合、凈化和炭化等步驟。該方法制備的泡沫炭孔徑較小，且通過調節乳液的組成和形成條件可制備出結構規則均勻的泡沫炭。

王百鑫等[10]采用間苯二酚和甲酸的水溶液作水相，液體石蠟作油相，通過乳液聚合法制備得到了密度為0.25 g/cm3，比表面積為700 m2/g，孔徑在2～3 μm的開孔結構泡沫炭。Adam F Gross等[11]采用O/W型乳液制得到泡沫炭，間苯二酚/甲酸的水溶液作水相，硅油作油相。改變合成條件可將介孔孔徑控制在5～8 nm大孔孔徑控制在0.7～2.1 μm，1200 ℃炭化后孔容和電導率分別達到了5.26 cm3/g和0.34 S/cm，可用作3D集電器和燃料電池催化劑的載體。

1.2以煤為原料

比較常見的煤基泡沫炭的制備方法有兩種：一種是在煤中加入鹽類進行熱解，再通過水洗滌，真空過濾，除去鹽類制得泡沫炭；另外一種是煙煤脫灰加氫，得到焦炭后再溶于溶劑中，隨后將泡沫炭進行冷卻、石墨化。

馬玲玲[12]以全組分族分離所得的煤疏中質組分為原料制備出泡沫炭，再經過KOH活化后比表面積和總孔容可達1510 cm2/g和0.8384 cm3/g，同時比電容量為109.2 F/g可用作電極材料制作超級電容器。Elena Rodrigue等[13]以煤為前驅體在450～475 ℃下炭化制得泡沫炭，再500 ℃下ZnCl2活化得到優異機械性能和導電性的泡沫炭材料。

1.3以瀝青為原料

(1)高壓滲氮法

高壓滲氮法制備泡沫炭的過程如下：先將瀝青置于爐內抽真空，加熱至軟化點以上，通入惰性氣體持續升溫使氣體發生膨脹形成氣泡。但發泡后還需要在空氣或者氧氣中固化，使其形成網狀交連結構，避免瀝青在后續的炭化和石墨化工藝過程中發生形變。

(2)自發泡法

自發泡法是目前使用最為廣泛的一種方法。將中間相瀝青置于反應釜中，充入氮氣等保護氣體，加熱至發泡溫度并恒溫。在升溫的過程中，瀝青受熱先軟化溶融，粘度降低，分解釋放出輕組分氣體，以此作為發泡劑，溫度進一步升高后，瀝青粘度增大，逐漸固化，氣泡被固定在瀝青內形成泡孔結構，最終經過炭化和石墨化等熱處理工藝后得到泡沫炭材料。

Chong C等[14]研究發現，發泡前對石油系瀝青和煤系瀝青在惰性氛圍下進行熱處理，提高瀝青的軟化點和粘度，使其達到發泡要求。王永剛等[15]考察了中間相瀝青的流變性能對泡孔結構的影響。結果表明，在溫度為400～450 ℃，壓力為2 MPa時，瀝青的粘度較低,比較穩定，且隨溫度的變化小。且制得的泡沫炭孔徑較大(462 μm)，分布較窄(380～520 μm)，孔壁較薄，微裂紋較少，開孔較多，韌帶排列規整。

(3)超臨界法

超臨界法就是選擇超臨界溫度與瀝青的粘彈溫度范圍相一致的溶劑，在超臨界狀態下就可以與瀝青達到近乎分子水平上的均勻混合，再通過卸壓使超臨界流體揮發發泡，炭化石墨化后生成泡沫炭。超臨界法制得的泡沫炭泡孔結構發達，孔徑分布均勻、孔尺寸小[16]。詹亮等[17]以萘系中間相瀝青為原料，甲苯作發泡劑，采用超臨界發泡技術制備出具有多級孔結構的泡沫炭，孔徑為10～25 μm。呂永根等[18]以煤焦油瀝青為原料，甲苯作溶劑，考察了溶劑比、溫度、壓力等發泡條件對泡沫炭孔結構的影響，制備出孔徑分布在、開孔率高、結構均勻的泡沫炭。

1.4以生物質為原料

Yao kang Lv等[19]以香蕉皮與鋅結合的復合物為模板，苯酚甲醛樹脂為炭源，經炭化制備出比表面積高達1650 m2/g的多級孔泡沫炭。R.Narasimman等[20]以熔融蔗糖為碳前驅體，硼酸作為發泡劑和硼前驅體，制備摻硼的泡沫炭。結果發現隨硼酸濃度的升高，泡沫炭的密度和抗壓強度下降，抗氧化性能提高。但當硼酸濃度大于4%后，孔的邊緣開始產生微裂紋。

2　泡沫炭的性能

材料的結構決定其性能，同時也決定了其應用方向。對泡沫炭材料來說，對于性能的研究主要集中在熱性能、電性能和機械性能上。

2.1高孔隙率、低密度

作為一種新型多孔材料，高孔隙率是最基本的性質，泡沫炭的體積密度可根據孔骨架和孔結構調整在0.1～0.7 g/cm3范圍內，屬于輕質型材料。由于密集的泡孔使泡沫炭擁有較大的比表面積，根據孔形狀和孔徑的分布，孔徑尺寸較小，孔分布密集泡沫炭比表面積可大于 20000 m2/m3。

（3）從modelA所產生的數據中，挑選治愈概率較小的（Pi＜0.5）,同時滿足將其協變量帶入模型B所得治愈概率較大（Pi＞0.5）的患者n/3例，獲得數據集dataA-B+，這些是對處理組B敏感的亞組，Subgroup=B。產生二分類結局變量Yi=rbinom(1,1,A_Pi)。

2.2熱性能

泡沫炭的密度為0.1～0.7 g/cm3,未經過石墨化的泡沫炭材料由于其炭基體以及泡沫炭體相內氣泡的低熱導率僅為1～2 W/(m·K),具有良好的保溫絕熱性能；而石墨化后由于其石墨層沿孔壁方向的規則排列,使其具有各向同性的導熱性能，成為優異的導熱材料。表1中比較幾種材料與泡沫炭性能差異可知,泡沫炭的密度與泡沫鋁近似,但比導熱率卻遠超銅、鋁數倍。

表1　泡沫炭和其他材料的熱性能參數對比

2.3力學性能

泡沬炭的機械強度在低密度下也有很好的表現，與其它材料的機械性能的比較如表2所示。有文獻稱，石墨化后的模型泡沫炭可以在的密度下理論上可具有高達2 GPa的壓縮模量，但是從表2可以看出，泡沫炭的壓縮強度僅為1～3 MPa，這是因為實際制備的泡沫炭會存在孔結構不規整、產生裂紋等問題，大大降低了其機械強度。如果對泡沫炭進行改性，如化學氣相滲透表面改性或添加增強材料等[21-24]均可有效地增強其力學性能。

表2　泡沫炭與其他材料力學性能比較[25]

3　泡沫炭的應用

泡沫炭的多孔性、導電性、熱膨脹系數低、耐腐蝕性、導熱系數可控等優異的性能，使其廣泛應用于電極材料、熱管理材料、抗沖擊材料、催化劑載體材料、航空航天材料、生物工程材料等領域。因此，得到優異性能的泡沫炭以擁有更強的功能性一直都是學者們尋求的最終目標。

表3　泡沫炭的潛在應用背景[26-27]

3.1電磁材料

泡沫炭具有較大的比表面積和優異的導電性能，最近研究比較多的燃料電池和各種新型可充放電的電池中，泡沫炭也是逐漸應用于制備電極材料中[28-30]。同時泡沫炭因其三維多孔結構可有效的對電磁波進行散射和吸收來盡可能消除反射波，來防止電磁波的透過，是一種很好的電磁吸收和電磁屏蔽材料。用于電子儀表內部，既防止外來電磁波又降低內部電磁波的相互干擾，而且在建筑墻體材料、各種電磁電極、加熱器、濾波器等有著廣泛應用[31-32]。

3.2隔熱/導熱材料

泡沫炭材料的低導熱、低密度、優異的耐熱性能、較強的機械性能，使其在航空航天應用領域發揮著重要的作用，如表3所示。隨著時代的發展，電子器件的集成度越來越高，由于散熱問題就需要導熱性能良好的材料來進行組裝。泡沫炭材料因優異的導熱性能且表面無雜質，本身為黑色可增強輻射冷卻而逐漸成為學者們的研究重點[33-35]。

3.3抗沖擊材料

汽車緩沖器主要起到緩沖避震作用并對避震器起到保護。一般由堅硬的塑料殼、一個強化的鋼制支撐物、鋁、玻璃纖維復合物、或塑料組成。泡沫炭由于其良好的抗沖擊緩沖能力和抗壓性能成為了一種有潛在應用價值的材料。泡沫炭的微觀孔結構可以通過調整孔壁厚度和孔尺寸來控制，進而控制器抗壓強度，也可在泡沫炭外壁復合一些聚合物來強化機械性能制成緩沖器的導軸孔[36-37]。

3.4生物工程材料

近年來泡沫炭在生物工程材料方面也正在開拓其用途。研究者[38]將中間相瀝青基泡沫炭植入小鼠體內，發現有著較好的骨相容性且因其多孔結構和優異的機械性能有利于骨組織的增長和礦化。泡沫炭與其他材料制備出的碳/碳復合材料與碳/金屬復合材料也在骨復位手術等生物工程材料領域有潛在的突破性應用[39-40]。

3.5催化劑載體

泡沫炭獨特的多孔結構、較大的比表面積、優異的耐腐蝕性、較低的熱膨脹系數等優點使其作為催化劑載體有著非常廣闊的應用前景[41-42]。泡沫炭作為催化劑載體，不僅可以有效提高催化反應的傳質傳熱效率，還可以很大程度上降低床層壓降。同時因泡沫炭與金屬活性組分間相互作用很弱，可通過燃燒失活的炭載體從廢催化劑中回收貴金屬。

4　結　語

近年來，不斷出現制備泡沫炭的方法和新的或者改性的前驅體，但所制備的泡沫炭都僅限于實驗室研究尺寸較小，無法進行工業化生產。一旦制備大尺寸泡沫炭將會出現各種開裂、彎折。因此，泡沫炭材料制備技術的優化、新方法的開發、更加優異的前驅體的選擇都還待于繼續研究。今后泡沫炭材料的研究應主要集中在以下三方面：

(1)在制備技術上進行優化或尋求新的制備方法來盡量減小大尺寸泡沫炭的彎折和開裂。

(2)研究所采用的泡沫炭前驅體及工藝條件對炭泡沫結構與性能的影響，開發泡沫炭更加優異的性能擴寬其應用方向。

(3)積極尋求制備工藝的改善，為實現工業化制備做貢獻。

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Preparation and Applications of Carbon Foams*

JIDa,HEXing

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Carbon foam are the hotspot of carbon material research since it been found, it has wide application prospects for its high-performances such as low density, corrosion resistance, antioxidant, low coefficient of expansion, high mechanical properties and low coefficient of thermal conductivity, etc. For carbon foams, both raw material and preparation could influence its structure and property. Based on different precursors’ classification rule, the preparation methods, the application progress and the existing problems of carbon foam were summarized, hoping to provide theoretical reference for the application of carbon foams.

carbon foam; production; properties; application

國家自然科學基金青年科學基金項目 (51202147)。

紀妲，碩士在讀，研究方向為泡沫炭材料及其在保溫材料中的應用。

何星，副教授，研究方向為炭材料及多孔支架在生物工程方面的應用。

TM242

A

1001-9677(2016)07-0011-04