復合固體酸催化劑的制備及其催化性能研究*

陳文龍，梁習習，徐雪青，雷　程，賈　娜，楊志旺

(西北師范大學化學化工學院，甘肅　蘭州　730070)

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陳文龍，梁習習，徐雪青，雷程，賈娜，楊志旺

(西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070)

固體酸；催化；Baeyer-Villiger氧化反應；縮酮反應；縮醛反應

Baeyer-Villiger氧化反應是將酮類化合物氧化成酯或內酯的經典反應。該反應在藥物中間體、香料、染料等的合成中具有廣泛的應用[7]。傳統的Baeyer-Villiger氧化反應中常用的催化劑是強酸或過酸，由于這類催化劑反應后會產生大量廢酸，對環境具有較大的破壞作用，因此近年來關于固體酸催化劑在這類反應中的應用也越來越多[8]。縮(醛)酮反應所得產物縮醛或縮酮是一類重要化合物，常用于保護羰基或作為有機合成中間體，同時大部分縮醛或縮酮除香氣柔和清雅外，還具有極強的擴散能力和穩定的化學性能，因此被廣泛用作食品、醫藥、芳香劑、化妝品和清潔劑的原料[9]。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

GC：島津Shimadzu GC-2010型氣相色譜儀；XRD：Bruker D8型X射線粉末衍射儀；N2吸附-脫附：Quantachrome Autosorb-3B型吸附儀，由BET法計算比表面積，BJH模型計算孔徑分布；TEM：JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡。

所用試劑都為分析純試劑，未經處理直接使用。

1.2催化劑的制備

催化劑制備參照文獻[10]方法合成。將一定量的SnCl2·2H2O和WO3(將硅鎢酸在600 ℃下焙燒得到)的混合物溶于無水乙醇中，與等體積KIT-6的乙醇溶液在40 ℃下不停的攪拌直至無水乙醇蒸干，在450 ℃下焙燒3 h使SnCl2·2H2O轉化為SnO2，并用少量HF除去KIT-6模板，離心、烘干；再用3 M H2SO4酸化，離心、烘干，500 ℃下焙燒3 h。

2　結果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1XRD

圖1　載體KIT-6(a)和經HF處理的KIT-6(b)的小角XRD譜圖

2.1.2氮氣吸附脫附

圖2　不同樣品的氮氣吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖(套圖)

圖2為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖2中明顯的看出，隨著H2型滯環在相對分壓為0.5處的出現，所有的樣品呈現出較明顯的IV型等溫線，表明這3種材料均為介孔材料。但每種樣品的等溫曲線有所不同，這說明三種樣品孔徑存在一定差異，由套圖中的孔徑分布圖則可證實。其中，負載后樣品的孔體積稍有減小，這可能是因為活性組分SnO2和WO3已進入孔道內部，占據孔道空間，導致孔徑減少。而用HF酸處理的樣品又比沒處理的孔徑稍大些，這可能是因為HF與部分SiO2反應，部分模板被除去所致[12]。

2.1.3TEM

圖3　樣品和經HF處理的的TEM圖

2.2催化劑的性能的測試以及最佳催化劑的篩選

Conditions: cyclohexanone 0.1 mmol, 1,2-dichloroethone 3 mL, 30%H2O23.0 eq., 70 ℃, 7 h.

2.3催化劑對環己酮Baeyer-Villiger氧化反應的催化性能

2.3.1催化氧化反應的影響因素

圖4　催化劑用量的影響

圖5　30%H2O2用量的影響

圖6　反應溫度的影響

圖7　反應時間的影響

2.3.2催化氧化反應底物的拓展

Table 2Baeyer-Villiger oxidation of several cyclic ketones

EntrySubstrateProductConv./%Sele./%199992989937590484955659869298

Conditions: substrate 0.1 mmol, 30%H2O24.5 eq., catalyst 15 mg, 1,2-dichloroethane 3 mL, 80 ℃, 7 h.

2.4催化劑對縮合反應的催化性能

Table 3Acetalization and ketalization catalyzed

EntrySubstrateDiolConv./%Sele./%Product199992809939999499995889962999799998699999899107699118899121799

Condtions: ketone/sldehyde 0.1 mmol, diol 0.2 mmol, cyclohexane 3 mL, catalyst 3 mg, 50 ℃, 6 h.

3　結　論

[1]Bronsted J N. Acid and Basic Catalysis[J]. Chemical Reviews,1928,5(3):231-338.

[2]余維芹,古緒鵬.固體超強酸在精細化學品合成中的應用[J].精細石油化工進展,2002,3(7):13-17.

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CHENWen-long,LIANGXi-xi,XUXue-qing,LEICheng,JIANa,YANGZhi-wang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Gansu Lanzhou 730070, China)

solid acid; catalysis; Baeyer-Villiger; ketalization; acetalization

國家自然科學基金項目(21163016, 21563026)；甘肅省自然科學基金項目(1208RJZA287)；教育部創新團隊項目(IRT15R56)。

陳文龍(1990-)，男，本科，西北師范大學化學化工學院在讀碩士研究生。

楊志旺(1975-)，男，副教授，博士，主要從事多相催化方面的研究工作。

O611

A

1001-9677(2016)07-0001-04