水熱法制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體及其電池性能

王艷香，高智丹，趙學(xué)國，范學(xué)運(yùn)，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

水熱法制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體及其電池性能

王艷香，高智丹，趙學(xué)國，范學(xué)運(yùn)，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

采用水熱法制備TiO2和ZnO/ TiO2復(fù)合粉體，將不同Zn2+/Ti4+摩爾比制備的ZnO/TiO2復(fù)合粉制備漿料，采用刮涂法在摻氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備ZnO/TiO2復(fù)合光陽極薄膜，與Pt對電極和電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池。采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對所制備樣品的物相組成和形貌進(jìn)行表征，通過光電性能和電化學(xué)阻抗譜測試，研究Zn2+/ Ti4+摩爾比對ZnO/TiO2復(fù)合光陽極電池性能的影響。結(jié)果表明：基于純TiO2的DSSC的短路電流密度Jsc為1.77 mA/cm2，光電裝換效率為0.90 %；當(dāng)Zn2+/Ti4+摩爾比為1 : 1時(shí)，ZnO/TiO2粉體制備的DSSC短路電流密度Jsc和光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大，分別為2.88 mA/cm2和1.26 %，比純TiO2的轉(zhuǎn)換效率提高了40 %。

染料敏化太陽能電池；ZnO/TiO2復(fù)合光陽極；電池性能

2photoanodes were assembled into dye-sensitized solar cells (DSSCs) together with Pt-counter electrode and liquid electrolyte. xRD and SEM were used to characterize the phase composition and morphology of the synthesized samples. Results showed that the Jsc and Eff of the DSSC based on the pure TiO2photoanode were 1.77 mA/cm2and 0.9 %, respectively. The Jsc and Eff of the DSSC fabricated from ZnO/TiO2powder with the Zn2+/Ti4+ratio of 1:1 were optimum, which were 2.88 mA/cm2and 1.26%. The Eff was 40 % higher than that of pure TiO2based DSSC.

0　引 言

目前，硅系太陽能電池是研究和應(yīng)用最廣泛的太陽能電池，但因成本高、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過程中會(huì)對環(huán)境造成污染和消耗能源等問題限制了其廣泛應(yīng)用。自1991 年Gratzel等[1]組裝出光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.9%的染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，簡稱DSSC)后，由于它制作工藝簡單、成本低廉、理論轉(zhuǎn)換率高的特點(diǎn)，人們對其做了廣泛深入的研究并致力于將其應(yīng)用到工業(yè)上。目前，基于TiO2多孔膜的DSSC光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到13%[2]。

納米晶多孔半導(dǎo)體薄膜作為DSSC的重要組成部分之一，主要起吸附染料和傳輸電子的作用，對DSSC的光電性能具有重要的影響。DSSC所用的光陽極材料主要有TiO2、ZnO[3]、SnO2、Nb2O5和In2O3等，目前，性能最好的光陽極材料是TiO2。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，化學(xué)性能穩(wěn)定，在染料吸附、電荷分離及傳輸?shù)确矫娑硷@示了優(yōu)異的性能。但TiO2受激發(fā)的電子容易與空穴復(fù)合，產(chǎn)生暗電流，限制光電轉(zhuǎn)換效率的提高[4]。 ZnO因其與TiO2相似的能帶結(jié)構(gòu)(帶隙為3.37eV)并且電子遷移率高達(dá)115-155 cm2·V-1·s-1，遠(yuǎn)大于TiO2(-10-5cm2·V-1·s-1)成為最具前景的光陽極材料。但目前ZnO基DSSC光電轉(zhuǎn)化效率明顯低于TiO2，主要是由于ZnO在酸性染料中不能穩(wěn)定存在；將ZnO與TiO2制備成復(fù)合光陽極應(yīng)用在DSSC中，可望增強(qiáng)光陽極的穩(wěn)定性、提高電子和空穴在導(dǎo)帶和價(jià)帶間的傳輸速率，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。

目前，ZnO/TiO2復(fù)合光陽極膜研究最多的是采用薄膜或顆粒包裹ZnO納米棒或納米花等[5, 6]，一般都是先制備ZnO光陽極，然后再采用氣相法[7]或液相包裹修飾技術(shù)制備TiO2包裹的ZnO/TiO2復(fù)合光陽極膜[8, 9]。而關(guān)于使用ZnO/TiO2粉混合制漿然后鍍膜制備染料電池的相關(guān)報(bào)道較少。趙麗等[10]采用水熱法制備了ZnO納米棒，以ZnO納米棒為原料制備出ZnO/TiO2納米管晶膜電極，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)1.06%。劉俊等[11]采用低溫水溶液法制備ZnO納米花，將其與TiO2納米顆粒以不同的質(zhì)量比混合制備成復(fù)合漿料, 當(dāng)ZnO與TiO2的質(zhì)量比為83∶17時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)3.2%。本文采用水熱法，以尿素、硝酸鋅和硫酸鈦為原料，制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體并作為光陽極材料應(yīng)用于DSSC中，研究了Zn2+/Ti4+摩爾比對電池性能的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料尿素、六水合硝酸鋅和硫酸鈦，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙基纖維素(10 cP，#433837)、乙基纖維素(46 cP，#200689)和松節(jié)油透醇均購于Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司。N719染料(臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司)，摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃，方塊電阻為14-15 ohm/sq (FTO，美國皮爾金頓公司)。

1.2ZnO/TiO2復(fù)合粉的制備

配置100 mL 1 mol/L的六水合硝酸鋅溶液，置于燒杯中，稱取0.3 mol尿素，按硝酸鋅與硫酸鈦物質(zhì)的量比為1∶1，1.5∶1，2∶1稱取硫酸鈦，將其加入到硝酸鋅溶液中，(純TiO2粉的制備：先將0.3 mol尿素溶解于去離子中得到澄清溶液，再補(bǔ)加適量的去離子水至100 mL，然后將0.1 mol硫酸鈦加入到溶液中)，磁力攪拌30 min后將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中(填充率為70%)，120 ℃下反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，并用蒸餾水、酒精分別離心洗滌3次。在70 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干后煅燒，煅燒制度：從室溫以3 ℃/min升至450 ℃，保溫60 min。純TiO2粉電池編號T0，Zn2+/Ti4+的摩爾比為1∶1，1.5∶1和2∶1電池分別標(biāo)記為T1，T2和T3。

1.3ZnO/TiO2光陽極膜的制備

稱取1 g ZnO/TiO2復(fù)合粉，0.5 g乙基纖維素，4.05 g松節(jié)油透醇和無水乙醇混合放入瑪瑙球磨罐中球磨4 h后取出，在60 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除無水乙醇，得到漿料。利用刮刀法在導(dǎo)電玻璃上鍍膜，通過控制刮膜次數(shù)控制膜厚約為15 μm，將其置于60 ℃烘箱中烘干后煅燒，煅燒制度：以2 ℃/min的速度升溫至450 ℃，保溫30 min。

1.4DSSC電池的制備

將煅燒后冷卻至80 ℃的ZnO/ TiO2復(fù)合光陽極膜在0.05 mM N719染料中室溫浸漬24 h，取出光陽極膜用無水乙醇沖洗表面的N719染料，然后吸附了N719染料的光陽極膜與熱解鉑的FTO對電極組成開放式的三明治結(jié)構(gòu)電池。在陽極和對電極之間滴加電解液，電解液的組成為0.6 M1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.06 M LiI、0.03 M I2、0.5 M 4-叔丁基吡啶以及0.1 M異硫氰酸胍的乙腈溶液。

1.5性能表征

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡測試粉和膜形貌；采用D8 Advance型X射線衍射儀(3 kW， Cu靶Kα、λ=1.54178 ?)進(jìn)行物相分析；使用太陽光模擬光源(SXDN-150, Nowdata Corporation, Japan)，數(shù)字源表(Keithley 2401，USA)，光強(qiáng)AM1.5(100 mW/cm2)測試電池I-V曲線，測試電池面積0.16 cm2；電化學(xué)阻抗譜(EIS)通過電化學(xué)工作站(PP211, Zahner, German)測量，測試頻率100 kHz-100 mHz，擾動(dòng)信號的振幅為10 mV，無光照，所加偏壓-0.65 V。采用日本東京精密粗糙度儀Surfcom130A測光陽極的膜厚。

2　結(jié)果與討論

2.1ZnO/TiO2復(fù)合粉體的物相分析

圖1是ZnO/TiO2復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)比較可知，T0所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：21-1272)對應(yīng)，說明是銳鈦礦型TiO2。而T1、T2和T3衍射峰既有銳鈦礦型TiO2的特征射峰，也有六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)ZnO的特征射峰。

2.2ZnO/TiO2復(fù)合粉體的形貌分析

圖1 ZnO/TiO2復(fù)合粉體XRD圖譜Fig.1 xRD patterns of ZnO/TiO2composite nanopowders

圖2是ZnO/TiO2復(fù)合粉體的SEM圖，四種情況下均是得到多級結(jié)構(gòu)的微球，從SEM高倍圖中可知微球均是由15-20 nm的小顆粒組成。隨著Zn2+/ Ti4+摩爾比的增加，微球顆粒尺寸分布變寬，平均顆粒尺寸減小。

圖3是Zn2+/Ti4+為1∶1時(shí)制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體的EDS圖，由圖可知復(fù)合粉體由Zn、O、Ti三種元素組成，每一個(gè)微球都存在Zn、O、Ti三種元素，結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可知銳鈦礦型TiO2和纖鋅礦型ZnO的共同組成微球。我們也檢測了Zn2+/Ti4+為1.5∶1和2∶1時(shí)EDS，結(jié)果與圖3相似。

2.3ZnO/TiO2復(fù)合光陽極光電性能的影響

圖4為不同Zn2+/Ti4+摩爾比的ZnO/TiO2復(fù)合光陽極DSSCs的I-V曲線，相關(guān)的性能參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純TiO2光陽極DSSC的開路電壓Voc為0.79 V，ZnO/TiO2復(fù)合光陽極DSSC的Voc約0.64 V，降低了19 %。

圖2　不同Zn2+/Ti4+比制備的ZnO/TiO粉體SEM圖(a)(e)0:1;(b)(f) 1:1;(c)(g) 1.5:1; (d)(h)2:12Fig.2 SEM images of the ZnO/TiO nanopowders with different Zn2+/Ti4+molar ratio(a)(e) 0:1; (b)(f) 1:1; (c)(g) 1.5:1; (d)(h) 2:12

隨著Zn2+/Ti4+的增大，短路電流密度Jsc和光電轉(zhuǎn)換效率Eff均先增大后減小，當(dāng)Zn2+/Ti4+為1∶1時(shí)達(dá)到最大，分別為2.88 mA/cm2和1.26 %。比純TiO2的轉(zhuǎn)換效率提高了40%。但隨著Zn2+/Ti4+比繼續(xù)增加，短路電流密度Jsc和光電轉(zhuǎn)換效率Eff呈下降的趨勢。

圖3　Zn2+/Ti4+為1:1制備的ZnO/TiO粉體復(fù)合粉體EDS面掃描圖2(a) ZnO/TiO2復(fù)合粉體SEM圖;(b)O元素面分布;(c) Zn元素面分布;(d) Ti元素面分布Fig.3 EDS images of the ZnO/TiO microspheres with the Zn2+/Ti4+molar ratio of 1:1 (a) SEM of ZnO/TiO microspheres; interface and22elemental distribution maps for O (b); Zn (c); Ti (d)

圖4　ZnO/TiO2復(fù)合光陽極I-V曲線Fig.4 The I-V curves of ZnO/TiO2composite based DSSCs

圖5　ZnO/TiO復(fù)合薄膜電極的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[12]2Fig.5 Energy level diagrams for working electrode of DSSCs: (a) bare porous TiO film and (b) ZnO/TiO composite film[13]22

在ZnO/TiO2復(fù)合光陽極電池中，由于電極的復(fù)合，使禁帶寬度發(fā)生變化，注入導(dǎo)帶的電子數(shù)量增多。圖5為ZnO/TiO2復(fù)合薄膜電極的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。由于ZnO導(dǎo)帶高于TiO2導(dǎo)帶位置，光生電子很快從ZnO傳遞到TiO2導(dǎo)帶上，增加了電子注入效率。由于ZnO 與TiO2之間形成的勢壘，阻止了光生電子向電解質(zhì)溶液中傳遞，降低了TiO2電子和電解質(zhì)中I3-復(fù)合幾率[12-13]。

表1　電池性能參數(shù)Tab.1 Characteristics of ZnO/TiO2composite based DSSCs

分析可能是由于ZnO在酸性染料中不穩(wěn)定形成Zn2+/染料聚合物，隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所形成的Zn2+/染料聚合物增多，而Zn2+/染料聚合物會(huì)填充空隙，從而使染料吸量減少，并且Zn2+/染料聚合物也會(huì)阻止電子從染料注入到ZnO導(dǎo)帶中，降低電子注入率，從而降低了光電性能。

圖6為不同Zn2+/Ti4+摩爾比的ZnO/TiO2復(fù)合光陽極DSSCs的電化學(xué)阻抗圖譜。DSSC包含了3 個(gè)空間上分離的界面：FTO/(ZnO/TiO2)界面、(ZnO/ TiO2)/染料/電解液界面、電解液/Pt 對電極界面，在不同界面上電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗是不同的，同時(shí)，還有光陽極中電子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程，電解液中氧化還原對(I-/I3-)的擴(kuò)散過程，不同過程對頻率響應(yīng)特性是不同的。DSSC 典型的Nyquist圖有3個(gè)半圓弧，而在Bode 相位圖上對應(yīng)3個(gè)特征峰。高頻區(qū)域102-104Hz 對應(yīng)的半圓主要是Pt 和電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗(Nyquist 圖左邊對應(yīng)高頻區(qū)，右邊對應(yīng)低頻區(qū))； 中頻區(qū)域1-102Hz對應(yīng)的半圓是電子在光陽極中的傳輸阻抗和光陽極/染料/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)域1-10-2Hz對應(yīng)的半圓主要是反映I3-和I-離子在電解液中的擴(kuò)散阻抗， 相應(yīng)地在Bode 圖上對應(yīng)3個(gè)特征峰[14]。但是由于測試條件不同，有時(shí)三個(gè)特征峰不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，而對于DSSC中頻區(qū)域反映電子在光陽極中的傳輸阻抗和光陽極/染料/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗是影響染料敏化電池內(nèi)部總阻抗的主要因素。Nyquist 圖中頻區(qū)的半圓弧反映的是光陽極/染料/電解液界面的電荷復(fù)合阻抗Rct[15]。隨著比例的增大，電荷復(fù)合電阻Rct先增大后減小，當(dāng)n(Zn2+)∶n(Ti4+) 為1∶1時(shí)最大，此時(shí)光電轉(zhuǎn)換效率也最高。Rct越大，電子越難復(fù)合，電子復(fù)合率越低。從Bode圖中可以看出中頻區(qū)的最大頻率fmax在坐標(biāo)軸上出現(xiàn)從右到左的移動(dòng)，也就是說電子壽命隨著Zn2+/Ti4+的增加而增大，即電子與電解質(zhì)和染料分子復(fù)合幾率變小。

圖6　DSSCs電池的電化學(xué)阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra of DSSCs(a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

這是由于ZnO、TiO2費(fèi)米能級不同而形成的空間內(nèi)建電場的作用，使產(chǎn)生的光生電子與空穴有效分離，減少了電子和空穴的復(fù)合，有效地促進(jìn)光生載流子產(chǎn)生并延長了載流子壽命，短路電流密度隨之增大[16]。此外，ZnO的電子遷移率遠(yuǎn)高于TiO2有助于光注入電子的擴(kuò)散輸運(yùn)。

3　結(jié) 論

以尿素、鋅鹽和鈦鹽為原料，采用水熱法制備具有多級結(jié)構(gòu)TiO2和ZnO/TiO2復(fù)合微球，所得的微球大小不均勻，粒徑大小主要分布在1-5 μm，由15-20 nm的TiO2或ZnO/TiO2顆粒組成。隨著Zn2+和Ti4+摩爾比不同，ZnO/TiO2粉體仍保持多級微球形貌。基于該TiO2微球的DSSC的短路電流密度Jsc 為1.77 mA/cm2，光電裝換效率為0.9%；當(dāng)Zn2+/Ti4+為1:1時(shí)，ZnO/TiO2粉體制備的DSSC短路電流密度Jsc和光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大，分別為2.88 mA/cm2和1.26%，比純TiO2的轉(zhuǎn)換效率提高了40%。隨著Zn2+/Ti4+摩爾比繼續(xù)增大，光電轉(zhuǎn)換效率降低。

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Preparation of ZnO/TiO2Composite Nanopowders by Hydrothermal Method and its Photovoltaic Properties

WANG Yanxiang, GAO Zhidan, ZHAO Xueguo, FAN Xueyun, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

TiO2and ZnO/TiO2nanopowders were prepared by hydrothermal method. The ZnO/TiO2composite photoanodes with different Zn2+/Ti4+molar ratios were prepared on the transparent conductive fluorine-doped SnO(FTO) substrates by doctor-blade method. These

dye sensitized solar cell; ZnO/TiO2composite photoanodes; photoelectric properties

date: 2015-05-08. Revised date: 2015-09-16.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0163-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.010

2015-05-08。

2015-09-16。

國際科技合作專項(xiàng)(No.2013DFA51000)；國家自然科學(xué)基金(51102122)；江西省對外科技合作項(xiàng)目(2010EHA02700)；江西省科技廳國際合作項(xiàng)目(20122BDH80003)；江西省自然基金(20142BAB206009)。

通信聯(lián)系人：王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Doc., Professor.

E-mail:yxwang72@163.com