工藝氣體比例對微波MOCVD沉積氧化鋁膜性能影響

張　健，巴德純，趙崇凌，杜廣煜，劉　坤

(東北大學 機械及自動化學院，沈陽 110004)

?

工藝氣體比例對微波MOCVD沉積氧化鋁膜性能影響

張健，巴德純，趙崇凌，杜廣煜，劉坤

(東北大學 機械及自動化學院，沈陽 110004)

AlO薄膜作為高效太陽能電池中P層鈍化薄膜引起了光伏龍頭企業的關注。本文利用自主研發的線性微波等離子增強化學氣相沉積系統(LMW-MOCVD)在單晶硅基體上用不同N2O和TMA特氣比例制備氧化鋁膜層樣品,并通過SEM、SE800橢偏儀對薄膜的成分、表面形貌、厚度、沉積速度、折射率測試分析。實驗結果表明，隨著N2O比例增大，薄膜中O/Al原子比例有上升趨勢;膜層沉積速度顯著降低；膜層折射率開始趨于穩定而后迅速降低。所以，工藝氣體比例對LMW-MOCVD沉積氧化鋁膜的性能有明顯影響。

線性微波源；氧化鋁薄膜；工藝氣體比例；折射率；沉積速度

0　引　言

AlO薄膜具有可以鈍化硅片表面，彌補硅片表面懸掛鍵,起到增加少子壽命的作用，最重要的是氧化鋁膜層內部有負陰離子團，該陰離子位于AlO和硅交界處，可以在P型硅表面形成陰性場效應，增強PN結的內建電場，增大開路電壓和短路電流，最終實現提高晶硅電池效率。因此，近年來AlO薄膜的制備也引起了很多國內外專家的關注，如應用溶膠凝膠技術制備出硬質氧化鋁膜，高介質性能氧化鋁膜[1-5],同樣近年來的ALD技術也實現了氧化鋁膜層的制備，且薄膜的致密性能、介電性能、鈍化性能都有顯著的提高[6-11]。但溶膠凝膠制備出的薄膜不適用于晶硅電池行業要求，同時ALD法制備薄膜的沉積速度過慢，無法實現真正的大范圍普及。

因此，本文研究LMW-MOCVD技術制備高質量、高沉積速度的AlO薄膜，在保持其它沉積參數不變的條件下研究了不同特氣比例對AlO薄膜成分、表面形貌、折射率、沉積速度的影響

1　實　驗

采用強堿拋光后的單晶硅片作為基體材料。將基體用體積5%濃度的HF浸泡2min，再用無水乙醇和丙酮溶液將基體超聲波清洗10min，最后用去離子水沖洗2次后基體烘干。開起沈陽科儀自主研發的LMW-MOCVD-SD30系統(該系統由裝載、預熱、沉積、冷卻、卸載5部分組成，其功能分別是快速加熱、穩定加熱、微波離化反應特氣、冷卻樣片、取樣片)，將樣片放入預熱腔體中，350 ℃加熱基體，而后真空環境傳遞到反應腔體，反應腔的本底真空為1.0×10-1Pa，通入定量反應氣體N2O和TMA，而后通過變頻真空泵調節反應腔壓力到20Pa，加載微波電源功率2 200W、占空比9/11，腔體內出現淡粉色的輝光放電，由于該設備的微波源是線性源，所以要求樣片勻速通過微波源上方，同時在樣片運動過程中生長了AlO薄，最后樣片通過冷卻卸載腔被取出。單次生長時間是1.5min。表1是AlO薄膜生長工藝參數表

表1　AlO薄膜制備參數

圖1是微波沉積設備的示意圖。同時采用SEM對薄膜進行了成分和表面狀態分析;用SE800橢偏儀進行了薄膜厚度和折射率測量。

圖1　 LMW-MOCVD系統簡圖

2　結果與討論

2.1工藝特氣比例對薄膜成分及表面形貌影響

表2為EDS測試AlO薄膜樣片得到的組成元素比例?？梢钥闯鲭S著N2O∶TMA比值增大，O元素在AlO薄膜中的含量開始時迅速升高，當達到11∶1后，O元素含量逐漸趨于穩定，且O元素含量最大，薄膜成分是AlO1.6。這是因為當N2O∶TMA比值較小時，反應氣氛中N2O處于緊缺氣體，TMA過剩，這時適當增加N2O∶TMA比值就相當于增加了參與反應的N2O量，所以AlO薄膜中O元素含量增大。但是當N2O∶TMA比值達到11∶1時，反應氣氛中N2O相對TMA過剩，繼續增大N2O∶TMA比值，對AlO薄膜中O元素含量貢獻不大。

表2不同特氣比例生長的AlO薄膜中元素百分比

Table2ElementpercentofAlOfilmwithrationchangesbetweenN2OandTMA

SpecimenCompositionofAlOfilmRatioofelement1AlOXAl∶O=1∶0.82AlOXAl∶O=1∶1.23AlOXAl∶O=1∶1.44AlOXAl∶O=1∶1.65AlOXAl∶O=1∶1.6

為了研究AlO薄膜的表面狀態，本文對樣片進行了SEM掃描。由于樣品為陶瓷薄膜，所以在做SEM掃描時在表面進行了噴金處理，為了更好地顯示AlO薄膜的表面狀態，本文對AlO編號(5)樣品進行了SEM面掃描。圖2是SEM觀測的樣片表面狀態圖，其中圖2(a)掃描的是堿拋光硅基片、圖2(b)掃描的是沉積AlO薄膜后基片表面、圖2(c)掃描的是AlO薄膜中O原子的分布狀態、圖2(d)掃描的是AlO薄膜中Al原子的分布狀態?？梢?，堿拋光的硅基片沉積AlO薄膜后，樣品表面形貌基本沒有改變，AlO薄膜均勻的覆蓋到了硅片表面；圖2(c)和(d)可見，生長的AlO薄膜中O元素和Al元素也可以均勻的分布到整張樣片，這種均勻分布是制備高性能AlO薄膜的前提。

圖2AlO薄膜SEM圖片

Fig2PictureofiswaferwithSEM,PictureofisAlOfilmwithSEM,PictureofisOelementdistributioninAlOfilm,PictureofisAlelementdistributioninAlOfilm

2.2 工藝特氣比例對薄膜沉積速度的影響

本文通過SE800橢偏儀檢測了不同工藝特氣比例參數下生長的AlO膜層厚度。圖3表示樣品的測試分布點，圖4表示各個測試點的AlO膜層厚度值?？梢钥闯?，這5張樣片制備出的AlO膜層都出現了測試中心點(1)較薄，而樣片四周較厚現象，這是因為在樣片沉積過程中，由于系統結構的影響，樣片中間位置的溫度要高于樣片周邊的溫度造成的。其它測試點2、3、4、5的厚度也不一致，但厚度差不超過±3%，在PECVD沉積薄膜技術中屬于正常數值差。圖4中還可以明顯看出N2O與TMA流量比例由小變大后，膜層厚度起初微弱的增厚，而后迅速下降。因為開始時N2O流量相對TMA過小，N2O處于稀缺氣體，TMA相對過量，所以適當增加N2O流量可以使TMA充分反應，起到提高反應速度的目的。當N2O流量繼續增加時，TMA已經充分反應了，還繼續增大N2O流量，相當于增大了非反應氣體的濃度，從而阻礙了膜層生長。圖5可以清晰得看出膜層生長速度，當N2O流量達到900mL/min時，AlO的生長速度最快，生長速度為2.05nm/s。上述數據和討論說明，只有合適的N2O和TMA比例，才能達到最快沉積速度。

圖3　膜層厚度測試分布點

圖4N2O與TMA流量比例變化時AlO薄膜厚度曲線

Fig4CurvesoffilmthicknesswithrationchangesbetweenN2OandTMA

圖5N2O與TMA流量比例變化時AlO膜沉積速度曲線

Fig5CurveofdepositionratewithrationchangesbetweenN2OandTMA

2.3工藝特氣比例對膜層折射率的影響

AlO膜作為晶硅太陽電池背鈍化薄膜和雙面吸光電池正面薄，其折射率都是影響其性能的重要參數。本文通過SE800橢偏儀進行了折射率測試，如圖6所示。圖中表明反應特氣(N2O∶TMA)比例，對制備的AlO折射率有明顯的影響，當比值較小時，膜層的折射率偏高，基本在1.75～1.78之間浮動；隨著比例的增大，膜層折射率有明顯變小的趨勢，但一般不會低于1.64。這是因為當N2O比值小時，TMA相對過量，這時生長的AlO薄膜成分顯富Al狀態，薄膜較致密，折射率較高；而當N2O比值增大時，生長的AlO薄膜成分顯富O狀態，富O時薄膜中O-O鍵很可能以氧分子的形式脫離薄膜，使AlO薄膜致密性下降，折射率降低。

圖6　AlO膜折射率隨N2O比例變化曲線

Fig6RefractivityofAlOfilmonproportionchangingofN2O

3　結　論

(1)通過LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積了AlO薄膜，膜層中O/Al元素百分比隨著N2O∶TMA比例增加迅速升高而后趨于穩定，當N2O∶TMA比例高于11∶1時，薄膜成分為Al2O3。微波制備的AlO薄膜，樣片表面形貌基本沒有改變，且Al和O元素分布均勻。

(2)通過LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積了AlO薄膜，膜層生長速度隨著N2O∶TMA比例增大開始略有升高后迅速下降，當比例達到9∶1時生長速度最大，數值為2.05nm/sec。該沉積速度遠大于ALD沉積速度，更加適用于大規模生產。

(3)通過LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積的AlO薄膜，膜層折射率隨著N2O∶TMA比例增加而減小，一般在1.6～1.8之間浮動。且當N2O∶TMA比例高于11∶1時，薄膜的折射率最接近1.6，有助于合成質量更好的氧化鋁薄膜，這與EDS的測試結果一直。

(4)本文使用自主研發的LMW-MOCVD系統，制備了高質量、高沉積速度的AlO薄膜，為背鈍化高效晶硅電池和雙面吸光電池的研發制備提供一道高效工序。

[1]HuangXin,SunYali.Studyofaluminacoatingformedbysolgelmethod[J].ChemicalEngineer，2008,(11)：07-09.

黃新,孫亞麗.用溶膠-凝膠法形成氧化鋁硬質涂層的研究[J]. 化學工程師,2008,(11)：07-09.

[2]LuoLaima,YuJia.Solgelmethod,thesurfaceof45steelcoatingsandpropertiesofAlOceramics[J].JournalofMaterialsandHeatTreatment，2009，30(4)：138-141.

羅來馬,俞佳.溶膠-凝膠法45鋼表面制備AlO陶瓷涂層及性能[J].材料熱處理學報,2009，30(4)：138-141.

[3]HouCunyang.Studyonthesynthesisandpropertiesofaluminamembranecoatedactivatedcarboncarriersystem[D].Hangzhou:ZhejiangUniversity，2011.

侯春陽,氧化鋁膜包覆活性炭載體的制備及其性能研究[D].杭州:浙江大學,2011.

[4]HuiskenF,KohuB,PaillardV.Synthesisofrutileandanatasefilmswithhighsurfaceareasinaqueoussolutionscontainingurea[J].ApplPhysLett,1999,(74):2316-2318.

[5]BulenteYoldas.Hydrolysisofaluminumalkoxidesandbayeriteconversion[J].JApplChemBiotechnol, 1973,(23):803-809.

[6]RichterA,Hennecks,BenickJ,etal.FiringstableAlO/SiNlayerstackpassivationforthefrontsideboronemitterfon-typesiliconsolarcells[C]//NewYork: 25thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference,2010.

[7]AslanMM,WebterNA，ByardCL,etal.Low-lossopticalwaveguidesforthenearultra-violetandvisiblespectralregionswithAlOthinfilmsfromatomiclayerdeposition[J].ThinsolidFilms, 2010,518(17):4935-4940.

[8]HsuW,ChenJY,ChengT,etal.SurfacepassivationofCuSe2usinggatomiclayerdepositedAlO[J].AppliedPhysicsLetters, 2012,100(2):508-508.

[9]SchmidtJ,MerkleA,BrendelR,etal.Surfacepassivationofhigh-efficiencysiliconsolarcellsbyatomic-layer-depositedAlO[J].ProgressinPhotovoltaics, 2008,16(6):461-466.

[10]Solarphotovoltaicindustry"twelfthfiveyearplan"[J].SolarPhotovoltaic，2012,(06)：12-17.

太陽能光伏產業“十二五”發展規劃[J].太陽能，2012,(06)：12-17.

[11]ChenJie,LiJun.TheelectricalpropertiesofALDaluminadielectricthinfilmanditsapplicationinsiliconcapacitor[J].ElectronicsandPackaging，2013，(09):31-34.

陳杰,李俊.ALD氧化鋁薄膜介電性能及其在硅電容器的應用[J].電子與封裝，2013,(09):31-34.

Influenecofprocessgasratioonthepropertiesofaluminafilmdepositedbymicrowavemocvdthchnology

ZHANGJian,BADechun,ZHAOChongling,DUGuangyu,LIUKun

(SchoolofMachinery&Automation,NortheasternUniversity,Shenyang140330,China)

AlO,asSurfacepassivationfilmtoPtypesiliconinhighefficiencysolarcells,causedconcernbyleadingcompany.AlOthinfilmweredepositedontomonocrystallinesiliconusingself-developedLMW-PECVDtechnologywithdifferenceprocessgasproportionbetweenN2OandTMA.CompositionandsurfacemorphologyofthefilmswereinvestigatedbySEM.SE800spectroscopicellipsometerwasemployedtomeasurethicknessandrefractivityofthefilms.Theresultshowsthat,withtheincreasingofN2Oratio,elementratioofO/Alinfilmisontherise;depositionrateofAlOfilmremarkablydecrease；refractivityofthefilmbegantoleveloffandthendecreasedrapidly.So,ProcessgasproportionplaysanimportantroleinAlOfilms.

slinearmicrowavepower;aluminafilm;processgasratio;refractiveindex;depositionrate

1001-9731(2016)05-05227-04

教育部博士點基金資助項目(20120042110031)

2015-02-11

2015-10-09 通訊作者：張健，E-mail:zhangjian811029@163.com

張健(1981-),男,沈陽人,在讀博士，師承巴德純教授，從事功能薄膜開發及利用研究。

O484;TB43

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.043