微波測(cè)定干料磷石膏中硫酸鈣的應(yīng)用

彭　樺，周瓊波，楊穩(wěn)權(quán)，何賓賓，韓增輝，趙智波

(云南磷化集團(tuán)磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南　昆明　650600)

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微波測(cè)定干料磷石膏中硫酸鈣的應(yīng)用

彭樺，周瓊波，楊穩(wěn)權(quán)，何賓賓，韓增輝，趙智波

(云南磷化集團(tuán)磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南昆明650600)

干料磷石膏用特定的消解液微波消解，生成硫酸鋇沉淀用玻璃砂芯坩堝負(fù)壓抽濾，再用微波恒重沉淀，得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，玻璃砂芯坩堝用成本低、可降解的聚環(huán)氧琥珀酸PESA(鹽)浸泡洗滌，實(shí)現(xiàn)了玻璃砂芯坩堝的再生利用，方法簡(jiǎn)便、分析周期短、節(jié)能易操作，儀器廉價(jià)易修，便于推廣。

微波消解;微波恒重;琥珀酸洗脫硫酸鋇;玻璃坩堝再生

磷石膏中 CaSO4測(cè)定，GB/T 5484-2000[1]是通過(guò) CaSO4·2H2O的結(jié)晶水來(lái)實(shí)現(xiàn) CaSO4含量測(cè)定的，在磷石膏聯(lián)產(chǎn)水泥工藝[2]和一些實(shí)驗(yàn)研發(fā)工作中由于未分解的 CaSO4不含結(jié)晶水(俗稱(chēng)干料磷石膏)，因此不能用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢測(cè)磷石膏分解前后硫酸鈣的含量，用 EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定由于滴定過(guò)程中顏色難以準(zhǔn)確判斷，致使分析結(jié)果誤差大，重現(xiàn)性差。磷石膏分解過(guò)程關(guān)聯(lián)著工藝、實(shí)驗(yàn)過(guò)程、質(zhì)量和生產(chǎn)成本，傳統(tǒng)硫酸鋇重量法由于測(cè)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而無(wú)法及時(shí)跟蹤反應(yīng)狀況。Shawky.H.Tadras[3]曾經(jīng)利用微波恒重硫酸鋇沉淀，重量法測(cè)定了硫酸鹽的含量，嘗試使用微波使樣品消解完全，G4型玻璃砂芯坩堝抽濾生成的 BaSO4沉淀，再用微波干燥恒重BaSO4沉淀，換算后得出干料磷石膏中 CaSO4的含量，再采用投加量低、無(wú)毒副作用、生物降解性好，已廣泛用于油田采油現(xiàn)場(chǎng)的硫酸鋇除垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)水溶液浸泡洗脫硫酸鋇沉淀，達(dá)到了玻璃坩堝的再生使用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

EG720KG-NA微波爐(700 W)，美的；60 mL帶蓋帶螺旋微波消解罐，廣州森奧貿(mào)易有限公司；玻 璃砂芯坩堝(G4)。

沉淀劑 BaCl2溶液100 g/L(將100 g BaCl2·2H2O溶于水中，加水稀釋至1 L)、AgNO3溶液(10 g/L)、消解液(1+1+1)-1份體積的濃鹽酸；1份體積的水相；1份體積的EDTA(20 g/L)溶液混勻。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取干料磷石膏試樣約0.1000 g，置于消解罐中，加入20 mL 消解液振搖混勻，放入微波爐。最高火力(700 W功率)作用3 min，取出加熱水提取；然后按 GB/T5484-2000中10.1至10.4節(jié)或參考文獻(xiàn)[4]操作，所得硫酸鋇沉淀用恒重過(guò)的玻璃坩堝抽濾，溫水洗滌4～5次，至濾液中無(wú) Cl-(用AgNO3溶液檢驗(yàn))，放入微波爐中作用4～5 min，取出稍冷，放入干燥器中30 min后稱(chēng)量，再放入微波爐中加熱2 min，直至恒重(誤差±0.0002)，同時(shí)做空白。計(jì)算式如下：

式中：G1——玻璃坩堝加BaSO4質(zhì)量，g

G2——玻璃坩堝質(zhì)量 g

M——所取樣品質(zhì)量，g

0.5831——BaSO4換算成CaSO4的系數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1消解器皿的選用

一切金屬器皿不能進(jìn)入微波爐，不釆用[5]，特氟龍(聚四氟乙烯)、熱解石墨、二氧化鋯等材料制成的消解器皿耐高溫、抗強(qiáng)酸堿、 微波能穿透，只起承載作用。熱解石墨、二氧化鋯價(jià)格昂貴，易摔碎，故不推茬在工廠(chǎng)使用，特富龍帶蓋螺旋微波消解罐經(jīng)濟(jì)耐用，摔不壞，耐微壓，適合工廠(chǎng)釆用，更深層次的研究見(jiàn)參考文獻(xiàn)[5]。

2.2溶樣劑和酸性環(huán)境的選擇

[2]中，在加蒸餾水加熱消解磷石膏樣品中的硫酸鈣時(shí)，添加了適量的鹽酸(增加溶解度，本實(shí)驗(yàn)沿用這一實(shí)驗(yàn)理念)，再加一定量的 EDTA(強(qiáng)絡(luò)合性增加溶解度和掩蔽Fe3+)，EDTA有很強(qiáng)絡(luò)合能力，添加能使磷石膏中難溶物質(zhì)在微波作用下短時(shí)間消解完全，嘗試過(guò)添加草酸、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸等物質(zhì)，也能達(dá)到同樣的效果，考慮到消解完成后要掩蔽分離磷石膏中 Fe3+、 Al3+金屬離子(若消解液中有 Fe3+，由于共沉淀，在得到 BaSO4的沉淀中常含有Fe2(SO4)3。這可從 BaSO4的沉淀微波干燥后不呈純白色，帶一些棕色(Fe2(SO4)3的顏色)看出來(lái)，若在微波消解前，消解液中加入了 EDTA溶液，達(dá)到增強(qiáng)溶解度和防止 Fe3+形成共沉淀的雙重作用，故本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用了 EDTA，沒(méi)有采用草酸、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸等物質(zhì)。

2.3熔樣時(shí)間和功率選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，放入5個(gè)試樣，功率700 W時(shí)，2 min可消解完全(溶液清澈透亮均一)，本實(shí)驗(yàn)采用最高功率消解3 min。

另：采用不同型號(hào)的微波爐要重做消解時(shí)間和功率選擇性實(shí)驗(yàn)(正交法)，另定熔樣時(shí)間和功率。

2.4干擾元素分離及使用技巧

本法適用于硫酸鈣大于0.5%的磷石膏測(cè)定，平行實(shí)驗(yàn)的允許差為0.4%[1]。干擾元素分離需要注意:①為防止生成 BaCO3、Ba3(PO4)2或BaHPO4及BaOH等沉淀，應(yīng)在鹽酸酸化并呈酸性的溶液中進(jìn)行沉淀。②鉛、銻、鉍、錫、硅、鈦、錳等元素易水解夾雜在硫酸鋇沉淀中，以上元素均能在微波消解后經(jīng)浸取過(guò)濾除去。③氟離子可在沉淀前加入1 g硼酸或10～15 mL三氯化鋁溶液(100 g/L)，使其生成絡(luò)合物以抑制共沉淀[4]。④如加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使 BaSO4部份分解為 BaS，表現(xiàn)為焦灰色、翹起、結(jié)果偏低，可取下稍冷，滴加幾滴濃硫酸，反應(yīng)后溫水洗滌，重新抽濾，微波恒重，使用本法可降低返工率。

2.5沉淀過(guò)濾選擇G4玻璃坩堝

傳統(tǒng)硫酸鋇沉淀過(guò)濾采用中速定量濾紙，過(guò)濾和洗滌比較慢，洗滌多次才能洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和包在沉淀中的母液，且易形成膠體，現(xiàn)用 G4玻璃砂芯坩堝(孔徑4～7 μm，簡(jiǎn)稱(chēng)玻璃坩堝)負(fù)壓抽濾，則過(guò)濾較快，無(wú)穿濾現(xiàn)象發(fā)生，且能防止形成膠體，用原來(lái)1/6～1/10的時(shí)間就完成過(guò)濾工作，工序簡(jiǎn)化，玻璃坩堝能順利通過(guò)微波，只起載體作用，能洗脫 BaSO4后重復(fù)利用。

2.6G4型玻璃砂芯坩堝的再生

BaSO4沉淀很難在普通溶劑中洗脫，曾試用過(guò) EDTA+氨水、二亞已基三胺戊醋酸、二乙基甲酰胺等物質(zhì)洗脫[7]，洗脫效果不如現(xiàn)采用的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)投加量低(50 mg/L)、無(wú)磷無(wú)氮、無(wú)毒(環(huán)境友好)、可降解、價(jià)格低(1.9萬(wàn)元/t)，已廣泛用于油田采油現(xiàn)場(chǎng)，浸泡含 BaSO4沉淀的玻璃砂芯坩堝8 h以上，取出洗脫 BaSO4沉淀，微波加熱恒重待用，此法不會(huì)產(chǎn)生越用越堵的現(xiàn)象。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[6]的研究，(圖1)可見(jiàn) BaSO4沉淀是規(guī)則的晶體，各晶體的晶形尺寸基本相同，加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)后(圖2)已看不到完整的晶形，已發(fā)生嚴(yán)重畸變現(xiàn)象，呈不規(guī)則的片狀集合體，有明顯的松散結(jié)構(gòu)特征，且粒度大小極不均一，極易用水沖脫，聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)對(duì) Ba2+沉淀有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能有效地分離和洗脫 BaSO4沉淀(圖1和圖2摘自長(zhǎng)安大學(xué)潘愛(ài)芳《聚環(huán)氧琥珀酸鹽對(duì)垢形的影響特征研究》長(zhǎng)慶油田2采廠(chǎng)項(xiàng)目驗(yàn)收?qǐng)?bào)告)。

圖1　未加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)前的BaSO4

圖2　加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)浸泡后的BaSO4

2.7微波作用原理

微波遇到極性分子時(shí)會(huì)引起分子的劇烈振蕩，以每秒24.5億次的頻率[5]使樣品中極性分子震蕩摩擦，能被金屬反射，可以穿透陶瓷、玻璃、特氟龍(聚四氟乙烯)、熱解石墨坩堝等制品，而穿透的物質(zhì)不吸收微波，此實(shí)驗(yàn)選用特氟龍帶蓋螺旋微波消解罐為容器，含水分(極性分子)的消解液能吸收微波，促使試樣在短時(shí)間內(nèi)被消解完全[3]。

2.8分析實(shí)驗(yàn)

采用微波重量法測(cè)定了不同批次的干料磷石膏，分別對(duì)其進(jìn)行5次測(cè)定.與作為仲裁法(ISO10084:1992，固態(tài)肥料-硫含量測(cè)定-重量法)法比較，以CaSO4(%)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　微波重量法測(cè)定干料磷石膏中CaSO4和ISO仲裁法結(jié)果比對(duì)

將表1中結(jié)果進(jìn)行了F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，兩種方法沒(méi)有明顯差異。從表1結(jié)果中看出：2種方法的誤差都在規(guī)定泛圍[2]之內(nèi)。

3　結(jié)　論

大量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，分別采用仲裁法和微波作用重量法，檢驗(yàn)誤差都在規(guī)定的0.40%之間。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢驗(yàn)，分別定量加入硫酸鈣(96.47%;化學(xué)純;國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),微波作用回收率在(97.95%～101.77%)之間，能滿(mǎn)足工業(yè)快速分析要求,不需設(shè)專(zhuān)門(mén)的高溫間、不需在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行、無(wú)嗅味、消解時(shí)間只有仲裁法的1/15左右、節(jié)電70%以上、尤其適合大批量工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)快速分析。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局.GB/T5484-2000 石膏化學(xué)分析方法[S].2000.

[2]王軒翾,冉祥蘭,劉少文,等.磷石膏中硫酸鈣含量測(cè)定的方法[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(5):42-44.

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[4]劉永琴.礦石及有色金屬分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:128-129.

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[6]柳鑫華,律文智,孔毅超,等.聚環(huán)氧琥珀酸在阻垢與緩蝕方面的研究進(jìn)展[J].表面技術(shù),2010,39(2):83-86.

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Application of Microwave Determination of Calcium Sulphate in Dry Phosphorus Gypsum

PENG Hua,ZHOU Qiong-bo,YANG Wen-quan,HE Bin-bin,HAN Zeng-hui,ZHAO Zhi-bo

(YPC Phosphorus Utilization Engineering Research Center Resources,Yunnan Kunming 650600,China)

Dry phosphogypsum used specific digestion solution with microwave digestion to produce barium sulfate,the precipitation used glass sand core crucible vacuum filtering and reoccupy microwave constant for heavy precipitation.Obtained the experimental data,glass sand core crucible was low cost,using biodegradable poly epoxy succinic acid PESA (salt) for soaking and washing,the recycling of glass sand core crucible was realized,the method was simple,analysis cycle was short,with energy saving and easy to operate,cheap instrument repairing,it was easy to promote.

microwave digestion;microwave constant weight;acid elution barium sulfate;glass crucible regeneration

彭樺(1972-)，男，高級(jí)工程師，主要從事磷化工質(zhì)量監(jiān)督和磷礦石浮選藥劑研發(fā)工作。

TQ440.72

A

1001-9677(2016)04-0087-03