給電子體控制乙烯聚合反應的動力

毛文俊

(揚州石化有限責任公司，江蘇　揚州　225200)

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給電子體控制乙烯聚合反應的動力

毛文俊

(揚州石化有限責任公司，江蘇揚州225200)

研究了給電子體在烯烴聚合催化劑中的作用機理。以體積比為1∶1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液作為給電子體，在催化劑制備的不同時期加入該給電子體體系對催化劑的性能有很大的影響。加入給電子體大大改善了催化劑催化乙烯聚合動力學行為，易于實現工業化生產。

給電子體;乙烯聚合;催化

聚烯烴工業的發展離不開聚烯烴催化劑技術的進步，而給電子體的應用對推動催化劑的發展起了非常重要的作用。隨著載體和給電子體的運用和發展，至今已出現五代Ziegler-Natta聚丙烯催化劑[1]。

給電子體對烯烴配位聚合催化劑性能的影響一直是人們感興趣的話題，其主要原因是它顯著改善催化劑的性能，有利于實際應用和工業化生產。其主要表現在：影響聚丙烯的等規度和結晶度；改變催化劑的活性；控制聚合物相對分子質量、相對分子質量分布以及其它一些物理性能[2]。給電子體的主要作用機理可以歸納為如下幾個方面[3]：①用給電子體除去毒物。在活性中心形成過程中會生成有害物質，給電子體可以和這些有害物質絡合而除去毒物。②與烷基化合物作用。給電子體與烷基化合物絡合，會降低烷基化合物的有效濃度，或降低其反應能力，也有可能生成新的烷基化合物和新的催化劑，使活性中心和鏈轉移反應的過程受到影響。③使活性中心發生變化。不同的給電子體可使不同的催化劑失活或者使催化劑的某些活性中心活化。④改變過渡金屬化合物的物理形態。

給電子體改善催化劑催化性能的更重要方面是能影響聚合動力學行為。在試驗中發現，以體積比為1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液作為給電子體，在催化劑制備的不同時期加入該給電子體體系對催化劑的性能有很大的影響。

1　試驗方法

1.1催化劑的制備

稱取一定量的鎂粉置于反應器中，加入適量正己烷及少量碘；加熱攪拌一段時間后，加入少量氯代正丁烷，反應一段時間后冷卻抽出濾液，用己烷洗滌4次，每次抽去液體；在留有固體的反應器內加入一定量的醇、加或不加給電子體，升溫攪拌1 h；冷至室溫下滴加一定量的四氯化鈦，加或不加給電子體，升溫反應2 h；過濾，固體用溶劑洗滌3遍，抽干后得到深紅色粒狀固體，即所制得的烯烴聚合催化劑。

1.2乙烯聚合反應

將2L不銹鋼聚合釜用氮氣置換3次，依次加入己烷、AlEt3及催化劑，攪拌升溫，通入適量氫氣后再通入乙烯，保持總壓為0.8 MPa，一定溫度下聚合2 h，得到白色的聚乙烯。在聚合過程中記錄時間和乙烯消耗量的對應關系。

2　試驗結果

2.1給電子體加入方式對乙烯聚合動力學曲線的影響

表1　不同時期加入給電子體對催化劑性能的影響

①“前加”是醇修飾時加入，“后加”是加完TiCl4之后加入;②聚合反應條件：溫度80℃；總壓力0.8 MPa；氫氣分壓0.1 MPa；聚合時間120 min；溶劑正己烷；助催化劑AlEt3；Al/Ti摩爾比200。

通過在催化劑制備過程的不同時期加入體積比為1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，考察了催化劑的性能及聚合物形態，試驗結果如表1所示。同時考察了催化劑催化乙烯聚合的動力學行為，結果如圖1所示。

由表1可知，加了給電子體的催化劑2、3載鈦量明顯低于不加給電子體的催化劑1，這可能是因為加入的給電子體優先與載體中酸性較強的晶面絡合，占據了載體的部分配位位置，減少了與TiCl4絡合的晶面，導致催化劑中的載鈦量下降。對比催化劑2和3，兩者載鈦量沒有太大的差別，這說明在加完TiCl4后加入給電子體不影響TiCl4與載體的配位。

圖1　給電子體對催化劑催化乙烯聚合動力學的影響

圖1直觀地體現了給電子體對催化劑性能的影響。結合表1數據可以發現，加入給電子體后不僅提高了催化劑的催化活性，而且還使得到的聚乙烯形態得到改善，具體表現為聚合物堆密度增大。加入給電子體后催化劑的催化活性在得到提高的同時極大的改善了其聚合動力學行為。不加給電子體的催化劑1催化乙烯聚合動力學行為表現為速升衰減型曲線；只在醇處理過程中加入給電子體的催化劑2催化乙烯聚合動力學行為表現為緩慢上升平穩衰減型曲線；而在醇處理過程及加完TiCl4后均加入給電子體的催化劑3催化乙烯聚合動力學行為則表現為緩慢上升型曲線。這表明給電子體對活性中心有一定的屏蔽作用，使得誘導期延長，聚合動力學衰減緩慢。

通過上面的研究發現，根據聚合工藝的要求通過添加給電子體可以平穩控制催化乙烯聚合動力學行為。這對實際生產有著巨大的意義。

2.2氫氣分壓對催化劑催化乙烯聚合動力學的影響

氫氣是烯烴配位聚合反應最有效的鏈轉移劑，通過在聚合體系加氫可以調節聚合物的相對分子質量，而且相對分子質量隨著加氫量的增加而下降[4]，因此氫氣作為相對分子質量調節劑在聚合過程中被廣泛使用。但隨著氫氣分壓的提高，聚合反應速率下降，催化劑的催化活性降低。不同氫氣分壓對催化劑3性能的影響如表2所示。

表2　氫氣分壓對催化劑性能的影響

①聚合反應條件：溫度80℃；總壓力0.8 MPa；聚合時間 120 min；Al/Ti摩爾比 200；溶劑，正己烷；助催化劑AlEt3。

由表2可知，隨著聚合過程中氫氣分壓的增大，催化劑的催化活性減小，由不加氫時的12.74×106gPE/(molTi·h)減到0.3 MPa下的1.81×106gPE/(molTi·h)。這是因為作為鏈轉移劑的氫氣使得活性金屬—碳鍵中心發生了氫解，生成M-H鍵，烯烴分子加進M-H鍵時重新生成活性中心(M-C鍵)，而烯烴加到M-H鍵上遠比加到M-C鍵需要的活化能高、速度慢，這決定了氫氣存在下聚合速率必然降低，導致催化劑的催化活性隨氫氣分壓的增加而下降[5]。

由表2還可知，所得聚乙烯的堆密度并不受氫氣分壓的影響，其顆粒形態沒有發生大的改變。在實驗范圍內的各種氫氣分壓條件下，聚合物的堆密度均保持在較高的水平，達到0.32～0.33 g/cm3。這也表明使用該催化劑在氫氣存在下催化乙烯聚合并沒有產生低聚物。同時聚乙烯的顆粒分布均一，沒有超過200目的細粉存在，這樣顆粒形態的聚乙烯在生產過程中不容易產生靜電，比較安全，在包裝運輸方面可以節約包裝材料和減少運輸費用，具有良好的經濟效益。

3　結　論

本文在催化劑制備的不同時期加入體積比為1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷組成的給電子體，大大改善了催化劑催化乙烯聚合動力學行為，易于實現工業化生產。同時，該催化劑具有很好的氫調敏感性，在用該催化劑催化乙烯聚合時可以很方便通過改變體系中氫氣分壓得到不同相對分子質量的聚合產物而不影響其聚合速率。

[1]肖士鏡,余賦生．烯烴配位聚合催化劑與聚烯烴[M]．北京：北京工業大學出版社，2003:53.

[2]洪定一．聚丙烯——原理、工藝與技術[M]．北京：中國石化出版社，2002:220.

[3]小約翰·布爾(美)．齊格勒-納塔催化劑和聚合[M]．孫伯慶,欒瑛潔,張玉昆,等(譯)．北京：化學工業出版社，1986:211.

[4]張旭之,王松漢,戚以政．乙烯衍生物工學[M]．北京：化學工業出版社，1995:88.

Electron Donor Control Power of Polymerization of Ethylene

MAO Wen-jun

(Yangzhou Petrochemical Company Limited,Jiangsu Yangzhou 225200,China)

The improvement of the catalytic performance of the catalyst can affect the polymerization kinetics.In the experiment,it was found that taking the gamma aminopropyl trimethoxy silane and gamma aminopropyl triethoxy silane mixture with the volume ratio 1:1 as electron donor,adding the mixture to electronic system at different stages of the preparation of catalyst affected the catalyst performance greatly.The addition of electron donors greatly improved the catalytic behavior of ethylene polymerization kinetics,and it was easy to put into industrial production.

electron donor;polymerization of ethylene;catalysis

TQ32

A

1001-9677(2016)04-0076-02