溴化鈉廢水制備溴乙烷

呂國鋒,朱丹琪,鄭增杰

(上虞新和成生物化工有限公司,浙江　上虞　312369)

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溴化鈉廢水制備溴乙烷

呂國鋒,朱丹琪,鄭增杰

(上虞新和成生物化工有限公司,浙江上虞312369)

近年來，溴元素在化工生產中的應用得到長足的發展，對溴元素的回收利用也吸引了大量的技術人員進行深入研究。廢水中溴元素以溴化鈉形式存，與硫酸反應得到溴化氫，在不提純的條件下與乙醇發生取代反應制備溴乙烷，經精餾提純后可用以制備溴乙烷格氏試劑，提高了溴元素的利用價值，溴元素回收率達94%。此方法回收溴元素具有投資小，能耗低，污染少，收率高，操作簡單，反應溫和等優點。

溴化鈉；氧化；溴乙烷

溴元素在醫藥化工生產中，扮演著很重要的角色，它是脫羥最佳鹵素[1]，氟、氯活性太強，反應不易控制，碘太貴，成本太高，易升華，損耗大；它還用于制備格氏試劑[2]；在雙鍵加成中也更容易消除[3]。但縱觀諸多溴元素參與的化學反應，它僅僅是起到一個中介的作用，并不是最終產品的一部分，因而，它在化工生產中以副產物形式排放，有些具有重新利用的價值，但大部分溴元素存在于廢水中對環境造成污染。

隨著國民經濟的發展，人們對環境保護的意識也得到極大提高，在醫藥化工生產中，廢水的排放指標越來越嚴格，尤其是對含溴、含磷廢水，幾乎達到零容忍的地步，所以，對含溴廢水的處理是醫藥化工生產中迫切需要解決的問題。目前含溴的廢水一般是以溴化氫或溴化鈉的形式存在，通過用氫氧化鈉調節廢水pH值7.5～8，可以有效的將溴化氫廢水轉化為溴化鈉廢水。

溴乙烷格氏試劑在醫藥化工生產中應用非常廣泛，是增加碳鏈的最基本、最方便、技術最成熟的手段，用量非常大，其主要原料溴乙烷的制備主要是溴化氫與乙醇或溴化鈉、硫酸與乙醇。利用溴化鈉廢水和乙醇廢水制備高附加值的溴乙烷，充分回收溴元素具有很高的經濟價值。

溴化鈉廢水的處理，有很多的報道，溴化鈉水溶性非常好，且含有其它無機鹽，不宜通過結晶的方法得到溴化鈉晶體[4]。常用的方法是往廢水里通液氯，將溴元素氧化成溴素加以回收利用，缺點是液氯為劇毒化學品，反應需要高壓釜，尾氣不易吸收，安全性低。溴化鈉廢水濃縮后與濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水等強氧化劑反應制備溴素加以回收利用，缺點是溴化鈉廢水需要濃縮，能耗相當大，同時溴化鈉廢水純度要求高，不能含有氯化鈉之類的氯化物雜質，否則會產生氯氣，安全性差。本文采用低濃度的溴化鈉廢水經簡單處理(除有機物)后，與乙醇廢水混合后滴加硫酸，再升溫，制備溴乙烷，通過精餾方式蒸出溴乙烷和過量的乙醇。

1　理論分析

溴化鈉與硫酸反應可以生成游離態的溴化氫，溴化氫再與乙醇發生取代反應[5]，生成溴乙烷與水，通過精餾可以分離出溴乙烷[6]和過量的乙醇。反應的關鍵在于硫酸的量，即整個反應體系的硫酸濃度和滴加硫酸時的溫度。

反應體系中乙醇廢水中的乙醇過量的，過量的乙醇反應完后可以通過精餾分離出來重復利用；但硫酸的量要做適當控制，硫酸的量太少，溴離子不能完全回收，硫酸的量太多，過量的硫酸同樣對廢水排放有影響。硫酸的濃度太高，高溫下硫酸的氧化性會使乙醇脫水成醚和將溴元素氧化成溴素。

溴化鈉廢水中溴元素的濃度盡量控制在一個合理的范圍，質量分數10%～50%，低了可以減壓濃縮部分水。檢測溴化鈉質量含量后，據此核算硫酸和乙醇的用量。

主反應方程式：

副反應方程式：

控制硫酸的滴加溫度，低溫條件下讓硫酸盡快與反應體系混合，產生游離態溴化氫(溶于水中，溫度太高會以氣態溢出)，再緩慢升溫，與乙醇完成取代反應，得到溴乙烷，再精餾出來。

溴化鈉廢水中一般含有氯化鈉、硫酸鈉等鹽，只有氯化鈉對溴乙烷制備有小的影響，氯化鈉固體與濃硫酸，在加熱的條件下才發生反應，生成氣態氯化氫或氧化生成氯氣[7]。而本文在溴化鈉廢水處理中，硫酸緩慢滴加到反應體系中，硫酸被稀釋。也只在加熱條件下少量的氯化氫生成，氯化氫溶于大量的水中，不可能氧化反應生成氯氣。少量的氯化氫與乙醇生成氯乙烷，因氯乙烷的沸點只有12.3℃，比溴乙烷的沸點38.4℃低很多，氯乙烷水溶性差，在保溫反應時就以氣態的形式進入尾氣系統。剩余的在精餾時可分離出氯乙烷，以尾氣的形式排放到尾氣系統去焚燒車間進行焚燒處理。

2　實驗部分

2.1實驗試劑

亞硫酸鈉(98%)，甲苯(GC98.5%)，溴化鈉(98%)，國藥上海試劑公司；硫酸(98%)，乙醇(GC98.5%)，自產。

2.2實驗儀器

Vario Micro CubeCP元素分析儀，德國Elementar；GC9790氣相色譜儀，溫嶺色譜儀器廠；精餾柱(Φ20 mm×800 mm)，上海玻璃儀器廠。

2.3實驗規程

溴化鈉廢水預處理：用質量比為2:1的甲苯，萃取溴化鈉廢水2次，萃取后的甲苯經閃蒸回收后重新套用。水層經ICP檢測溴元素質量含量為16.18%。預處理的目的是除去廢水中的有機物，提高溴乙烷的純度與外觀。未處理過的溴化鈉廢水制備所得的溴乙烷GC純度略差，外觀為淡黃色液體，影響溴乙烷產品質量。

乙醇廢水預處理：乙醇廢水要精餾達到無水乙醇的質量指標，需要的精餾塔非常高，能耗大，通過簡單精餾得到質量分數90%～95%的乙醇，用于處理溴化鈉廢水，可以節約能耗和節省設備投資。將乙醇廢水簡單精餾后，得到質量分數為93.51%的乙醇與水共沸物，備用。

在250 mL四口燒瓶中加入經處理后的溴化鈉廢水(100.00 g)，乙醇廢水(質量分數93.51%)(50.00 g)，攪拌條件下，冷卻至0℃，開始滴加硫酸(98%)(20 g)，溫度≤5℃，滴畢5～10℃保溫2 h，開始緩慢升溫蒸產品，收集30～40℃，和40～80℃兩組份。30～40℃組份為溴乙烷21.64 g，用質量比為2:1的5%亞硫酸鈉水溶液洗兩次，無水硫酸鈉干燥，經簡單精餾可得到GC純度99.0%以上溴乙烷成品20.76 g，溴元素回收率：94.19%。40～80℃為乙醇與水共沸物(質量分數92.14%)43.96 g,套用到下一批反應中。

3　實驗結果

3.1硫酸投料量對溴乙烷產率與GC純度的影響

ICP元素分析儀測出溴化鈉廢水中溴元素的質量含量，據此核算出硫酸的用量，按當量的1.0、1.1、1.25倍，用本文的方法，采用購買的溴化鈉純品來比對溴化鈉廢水處理實驗結果。溴化鈉純品實驗用量據溴化鈉廢水中溴元素的質量含量而核算出溴化鈉質量含量進行配比稀釋后同樣條件做正交實驗。結果如表1所示。

表1　硫酸投料量對溴乙烷產率與GC純度的影響

溴化鈉廢水ICP元素分析儀檢測溴元素質量含量為16.18%，核算出溴化鈉質量含量為20.81%，理論消耗硫酸(98%)19.84 g。硫酸的量要做適量控制，硫酸的量太多對廢水的最終處理有影響，增加了處理成本。當量的硫酸也可以置換出溴元素。綜合反應的速度與反應的副反應情況，選用1:1.1的質量比更好，在溴乙烷產率與GC純度上達到一個平衡點。

3.2乙醇廢水投料量對溴乙烷產率與GC純度的影響

ICP元素分析儀測出溴化鈉廢水中溴元素的質量含量，據此核算出乙醇的用量，按當量的1.0、2.0、5.0、10、15倍，用本文的方法，采用購買的溴化鈉純品來比對溴化鈉廢水處理實驗結果。溴化鈉純品實驗用量據溴化鈉廢水中溴元素的質量含量而核算出溴化鈉質量含量進行配比稀釋后同樣條件做正交實驗。結果如表2所示。

表2　乙醇廢水投料量對溴乙烷產率與GC純度的影響

處理溴化鈉廢水所用到的乙醇要大量過量，促使反應向正方向進行，乙醇量不足，溴化氫與乙醇發生取代反應的速率明顯降低，溴乙烷的產率也相當低，GC純度也受一定影響，實驗表明乙醇用量在5～10倍，溴乙烷產率與GC純度都比較穩

定，結合過量的乙醇可以重新蒸餾出來再利用、節約能耗和節省設備投資等因素，溴化鈉廢水制備溴乙烷實驗選乙醇理論量的5～10倍投料，溴乙烷產率94.19%，GC純度達99.0%以上。

4　結　論

溴化鈉廢水經預處理后，除去生產中帶到體系中的其它有機雜質后，檢測出溴化鈉的絕對含量，與適量的硫酸、乙醇廢水反應制備溴乙烷，將溴元素回收利用，控制硫酸與其它物料混合的溫度，反應完后，通過精餾將溴乙烷和過量的乙醇從反應體系中分離出來，溴乙烷經5%的亞硫酸鈉洗滌除去其它的雜質和反應生成的微量溴素，不增加新的環境污染，溫和簡便的回收溴元素，最高收率達94.19%，溴乙烷GC純度也達到98.5%以上。

[1]吳占瑩,斐文.合成β-胸苷氫化反應中Raney-Ni的優化[J].化工生產與技術,2010,17(1):39-41.

[2]呂國鋒.wittigi法合成維生素A新工藝研究[D].杭州:浙江工業大學,2007.

[3]吳警.裴文.N-溴代丁二酰亞胺在有機反應中的研究進展[J].廣州化工,2011,39(9):31-34.

[4]姚加.閆衛東.謝學鵬.NaBr在乙醇—水體系中298.15 K下的離子遷移數[J].浙江大學學報(自然科學版),1999,33(1):33-39.

[5]Yang-Lin,Li.Synthesis of 2-γ-N-(aminoethyl) aminopropyl-2-Methyl-6-Alkyl(aryl,H)-1,3-Dioxa-6-aza-2-Silacyclooctanes [J].Synthetic Communications,2001,31(18):2817-2822.

[6]張田林,單玉林,章庚柱.固體酸催化合成溴乙烷新工藝[J].化學世界,2003(1):34-26.

[7]Fang,Yao-ren.Gao,Ying.Ryberg,Per..et al.Experimental and Theoretical Multiple Kinetic Isotope Effects for an SN2 Reaction.An Attempt to Determine Transition-State Structure and the Abilityof Theoretical Methods to Predict Experimental Kinetic Isotope Effects [J].Chemistry-A European Journal,2003,9(12):2696-2709.

Preparation of Bromoethane with Sodium Bromide Wastewater

LV Guo-feng，ZHU Dan-qi，ZHENG Zeng-jie

(Zhejiang NHU Company Ltd.,Zhejiang Shangyu 312369,China)

In recent decades,the bromine has made a remarkable progress during chemical manufacture,the reclamation of bromine also lead to deep studies of massive technicians.Generally,the sodium bromide is employed to react with sulfuric acid to obtain hydrogen bromide,subsequently,the substitution reaction is developed by the non-purified gas with ethanol.After rectification the obtained utilization of bromine is greatly improved,and the recycling rate of bromine can reach a value of 94%.This method has the advantages of small investment,low energy consumption,low pollution,high yield,simple operation,mild reaction,and so on.

sodium bromide;oxidation;bromoethane

呂國鋒，男，高級工程師，從事二十多有機合成生產與技術管理工作。

O62

A

1001-9677(2016)04-0051-03