電解法制備氧化亞銅及其穩定性研究*

王勝廣，何　為，王　翀，王守緒，譚　澤

(1 電子科技大學微電子與固體電子學院，四川　成都　610054； 2 廣東光華科技股份有限公司，廣東　汕頭　515061)

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電解法制備氧化亞銅及其穩定性研究*

王勝廣1,2，何為1,2，王翀1,2，王守緒1，譚澤2

(1 電子科技大學微電子與固體電子學院，四川成都610054； 2 廣東光華科技股份有限公司，廣東汕頭515061)

采用電解法制備Cu2O粉末，考察了氯化鈉濃度、氫氧化鈉濃度、電解溫度、葡萄糖酸鈣濃度以及電流密度對產品Cu2O的含量以及穩定性的影響，確定了工藝條件。利用X射線粉末衍射儀(XRD)及掃描電鏡對產物進行物相、形貌分析。采用HG2961-2010標準中的測試方法對樣品中Cu2O的含量以及雜質的含量進行了測試，測試結果表明：在最佳條件下，樣品中Cu2O含量為98%，穩定性實驗后還原率減少量1.5%，滿足HG2961-2010標準。

氧化亞銅；電解法；穩定性

氧化亞銅作為一種重要的無機化工原料,在船底防污油漆、光電池、光學玻璃、農藥及顏料等領域有廣泛的用途[1-2]。氧化亞銅可通過氫氣高溫還原法、水合肼或亞硫酸鈉還原法、電化學法等制得[3]。其中,電化學法以其成本低、產量高、流程短、工作環境良好和產品質量高等諸多優點而最具有廣闊工業化前景[4-5]。很多文獻對電化學法制備氧化亞銅進行了研究,優化工藝,從而提高產品中氧化亞銅含量，降低Cu等雜質的含量[6-8]。汪智勇等人通過電解法制備氧化亞銅含量在95%左右，不能夠滿足工業標準HG2961-2010標準中優質品等級。而且，由于氧化亞銅在常溫環境中容易氧化，所以氧化亞銅的穩定性至關重要。但是縱觀文獻，還沒有關于氧化亞銅穩定性的研究，因此，作者對電化學法制備氧化亞銅的工藝條件進行了系統研究,得到了電化學合成氧化亞銅的優化工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗原理

在含有NaOH的NaCl堿性水溶液中電解金屬銅時,陰、陽極將發生如下的電極反應:

陰極：

(1)

陽極：

(2)

(3)

(4)

(5)

總的電極反應式：2Cu+H2O=H2+Cu2O

(6)

其中,反應式(4)表征的水解沉淀反應是整個反應過程的控制步驟。

從電極反應機理來看,氧化亞銅是通過陽極銅溶解,并發生水解沉淀反應而生成的,反應所需的OH-由陰極的還原反應產生。從總的反應式來看,電解過程只是陽極銅的溶解和水的消耗,若及時補充水,體系的pH值及Cl-離子濃度應維持恒定不變,所以反應過程中要維持電解液的液面不變[9-10]。

1.2實驗方法

通過單因素實驗研究電解液溫度、氯化鈉濃度、陽極電流密度、氫氧化鈉濃度對合成產品中氧化亞銅、銅含量以及穩定性的影響。

在方形電解槽中,采用紫銅板作陽極,鉛片作陰極,電解法試驗制取氧化亞銅。試驗所用的電解液均采用化學純試劑與蒸餾水配制而成,試驗溫度用恒溫水浴槽自動控制。將所得試驗產品過濾并充分洗滌后,真空干燥.通過對產品中Cu2O含量、Cu含量、穩定性試驗后還原率減少量等性能指標的檢測,對工藝進行優化。

1.3檢測方法

根據HG2961-2010標準中的測試方法，測試樣品的各項指標；采用X射線衍射儀(日本島津XRD-6000，Cu靶，管流30 mA，管壓40 kV)表征產物的物相組成；采用掃描電鏡(FESEM，日本日立公司)表征產物的形貌。

2　結果與討論

2.1電解液溫度對Cu2O含量的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2的條件下,考察了電解液溫度在65～85℃的范圍內對氧化亞銅產品質量的影響,結果如圖1所示。

圖1　反應溫度對Cu2O、Cu含量以穩定性的影響

從圖1可以看出,電解液溫度的提高有利于提高產品中氧化亞銅的含量,獲得純度較高的產品,但是,過高的溫度也是不合理的。因為:從圖1可以看出,溫度超過80℃時,產品中氧化亞銅含量趨于穩定,銅含量的降低幅度也有限,而且穩定性試驗后還原率減少量也開始增加，從產品質量的角度來看,進一步升高溫度,意義不大；溫度越高,電解液蒸發越快,不利于保持溶液的濃度穩定。因此,電解液溫度控制在80℃為宜。

2.2陽極電流的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、溫度為80℃的條件下,考察了陽極電流密度(I/A)在500～1500 A/m2的范圍內對氧化亞銅產品質量的影響,結果如圖2所示。

從圖2中可以發現,隨著陽極電流密度的增加,氧化亞銅與銅含量在在電流密度750～1250 A/m2時，含量趨于穩定，而且氧化亞銅含量達到最高值。當電流密度在1000 A/m2時，穩定性實驗后還原率減少量最小，氧化亞銅穩定性最好。所以，陽極電流密度控制1000 A/m2。

圖2　電流密度對Cu2O、Cu含量以穩定性的影響

2.3氯化鈉濃度的影響

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2、溫度為80℃的條件下。考察了氯化鈉濃度在200～320 g/L的范圍內對氧化亞銅產品質量的影響,結果如圖3所示。

圖3　NaCl濃度對Cu2O、Cu含量以穩定性的影響

從圖3中可以看出,在ρ(NaCl)=200～275 g/L范圍內,氯化鈉濃度的提高對提高產品中氧化亞銅含量而言,沒有太大影響，但是可以提高電流效率。然而，氯化鈉濃度太高，陽極上容易結晶析出NaCl,影響陽極反應過程,降低電流效率和產品質量。隨著氯化鈉濃度的提高，產品的穩定性實驗后還原率減少量遞減，當氯化鈉濃度超過275 g/L時穩定性實驗后還原率減少量趨于穩定。根據實驗結果可知,氯化鈉濃度的最佳濃度值為275 g/L。

2.4氫氧化鈉濃度的影響

在保持ρ(NaCl)=275 g/L、電流密度I/A=1000 A/m2、溫度為80℃不變的條件下,考察了ρ(NaO H)在0.0005～3.0 g/L(相應的pH值為9～12)的范圍內對氧化亞銅產品質量的影響,結果如圖4所示。

圖4　NaOH濃度對Cu2O、Cu含量以穩定性的影響

根據圖4實驗結果,我們認為,將電解液中氫氧化鈉濃度控制在1.0 g/L左右比較合適,并應在電解過程中嚴格維持電解液在同一液面水平,保證電解過程Cl-及OH-濃度恒定不變。

2.5葡萄糖酸鈣濃度的影響

為了降低產品中的金屬銅含量,試驗采用葡萄糖酸鈣作為添加劑,并在ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaO H)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2的條件下,考察了葡萄糖酸鈣濃度對產品質量的影響。

圖5　葡萄糖酸鈣濃度對Cu2O、Cu含量以穩定性的影響

葡萄糖酸鈣的加入能夠有效地降低了產品中金屬銅的含量,同時提高了氧化亞銅的含量。葡萄糖酸鈣的加入能夠有效的抑制金屬銅粉的生成。葡萄糖酸鈣加入到電解液中之后,主要以脂環形式存在。電解開始后,葡萄糖酸鈣有可能吸附在陰極上,并形成脂環平面與電極表面相垂直的直立式吸附層。這種吸附層一方面對金屬的析出有阻止作用,另一方面又阻止了Cu2O粒子與陰極的直接接觸。同時,由于環上有許多電負性很強的氧原子,使荷正電的Cu2O 粒子很容易吸附在葡萄糖酸鈣形成的吸附層上,從而在陰極上出現紅色Cu2O 粒子的薄層,有效地阻止了Cu2O 粒子被還原成海綿狀的金屬銅粉[11]。從圖5可知，葡萄糖酸鈣濃度宜控制在0.15 g/L。

2.6XRD分析

圖6　制備Cu2O樣品的XRD圖

通過上述單因素實驗，得到了最優化條件，在此條件下制備氧化亞銅，進行XRD表征。圖6為樣品的X射線衍射譜圖。從圖6中可以看出，二者均與標準卡片(78-2076)吻合，呈立方相Cu2O的結構，屬于立方晶系。衍射峰從左到右分別對應于立方相Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。由圖中的譜線可以看出，除Cu2O的衍射峰外，沒有發現CuO和Cu的衍射峰。

2.7SEM分析

在最優反應組合條件下制備的樣品進行SEM表征，見圖7。由掃描電鏡照片可以看出，實驗所制得Cu2O粒徑較為均一，產品分散性好，粒徑1～2 μm。

圖7　制備Cu2O樣品的SEM圖

3　結　論

通過單因素實驗，得到電解法制備Cu2O最優條件：ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaOH)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2，ρ(Ca(C6H11O7)2)=0.15 g/L。在此條件下制備，氧化亞銅含量在98%以上，Cu含量在1%以下，穩定性實驗后還原率減少量1.5%,根據HG2961-2010標準中的測試方法，測試樣品的其他各項指標，各項指標均能滿足該標準中優等品的要求。

[1]胡敏藝,周康根,陳瑞英.超細氧化亞銅粉體的制備與應用[J].中國粉體技術,2006(5):44-48.

[2]靳正國,郭瑞松,師春生,等.材料科學基礎[M].天津:天津大學出版社,2005:321.

[3]汪志勇,曾慶學,康志君,等.添加劑對電化學法制備氧化亞銅粉末的影響[J].粉末冶金工業,2001(2):27-31.

[4]Marchiano S L,Elsner C I,Arvia A J.Appl.Electrochem,1980,10(3):365.

[5]John M,Droog M,Corrie A,et al.Initial stages of anodic oxidation of polycrystalline copper electrodes in alkaline solution[J].J.Electroanal.Chem,1980,111(1):61.

[6]舒余德.電解法制備氧化亞銅的研究[J].沈陽化工,1991(3):11-13.

[7]柳建設,舒余德,陳白珍.電解法制取氧化亞銅的研究[J].湖南冶金，1996(6):12-14.

[8]DONG Ya-jie，LI Ya-dong，WANG Cheng，et al.Preparation of cuprous oxide particles of different crystallinity[J].Journalof Colloidand Interface Science，2001，243:85-89.

[9]Gou Linfeng,Murphy C J.Solution-phase synthesis Cu2O nanocubes[J].Nano Lett,2003,3(2):231.

[10]畢文團.氧化亞銅制備方法的研究進展[J].廣州化工,2009,37(8):56-58.

[11]曾慶學.電解法制備氧化亞銅過程中添加劑的作用[J].中國有色金屬學報,2000,10(1):127-130.

Preparation and Stability Research of Cuprous Oxide by Electrolytic Process*

WANG Sheng-guang1,2,HE Wei1,2,WANG Cong1,2,WANG Shou-xu1,TAN Ze2

(1 School of Microelectronics and Solid-State Electronics,University of Electronics and Technology of China,Sichuan Chengdu 610054;2 Guangdong Guanghua Sci-Tech Co.,Ltd.,Guangdong Shantou 515000,China)

Cuprous oxide microcrystals were prepared by electrolytic method.There were five influencing factors on the content and stability of Cu2O such as concentration of sodium chloride,sodium hydroxide concentration,electrolytic temperature,calcium gluconate concentration and current density.All the powders were characterized by X-rays diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The HG2961-2010 standard test method of Cu2O content and impurity content in the samples was tested.The test results showed that under the best conditions,Cu2O content in sample was 98%,after reduction stability experiment,the reduction rate t was 1.5%,the content of impurities met HG2961-2010 standard.

cuprous oxide;electrolytic method;stability

廣東省引進創新科研團隊計劃資助(No.201301C0105324342)。

王勝廣(1990- )，男，在讀碩士研究生，師承何為教授，主要從事電子化學品領域研究。

何為。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)04-0029-03