杭州冬季灰霾日大氣中多環芳烴的污染特征*

王晟升,陸　豪,, .

(1 浙江工商大學環境科學與工程學院，浙江　杭州　310018; 2 Departpment of Civil andEngineering, Virginia Polytechnic Institute and State University (弗尼亞理工大學),Blacksburg, VA, USA)

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環境保護

杭州冬季灰霾日大氣中多環芳烴的污染特征*

王晟升1,陸豪1,2,JohnC.Litte2

(1 浙江工商大學環境科學與工程學院，浙江杭州310018; 2DepartpmentofCivilandEngineering,VirginiaPolytechnicInstituteandStateUniversity(弗尼亞理工大學),Blacksburg,VA,USA)

對2016年1月杭州灰霾日與非灰霾日進行了PM2.5和氣態多環芳烴(PAHs)的大氣采樣與分析。結果表明，灰霾日氣態和PM2.5上的PAHs的平均濃度為515.93ng/m3和14.98ng/m3，分別是非灰霾日的1.88倍和1.62倍。空氣中16種PAHs癌癥風險值超標。此外，氣固相分配研究結果表明溫度是造成PAHs在灰霾日向氣態遷移的趨勢較非灰霾日強的主導因素。吸收作用是PAHs氣固相分配的主要機制。

灰霾；多環芳烴；苯并芘等效毒性當量；氣固相分配

杭州是浙江省的政治經濟文化中心，坐落于高度發展的長江三角區，正遭受著嚴重的灰霾污染。灰霾主要由硫氧化物、氮氧化物、揮發性有機物以及可吸入顆粒物組成，其中細顆粒物PM2.5是導致灰霾的主要因素[1]。Huang等[2]對我國灰霾期間PM2.5的源解析研究表明除了來自大氣污染源的直接排放外，還有27%的PM2.5來自二次有機氣溶膠(SOA)，而SOA則主要由半揮發性有機物在大氣中轉化而成。多環芳烴(PAHs)是一類具有“三致效應”的半揮發性有機物，廣泛存在于大氣環境中，是形成SOA的前體物[3-4]。因此，分析PAHs污染特征，對于控制灰霾污染有著重要的意義。本文研究了冬季典型灰霾日與非灰霾日中PAHs的污染特征與氣固相分配。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

二氯甲烷(色譜純)，美國TEDIA；乙腈(色譜純)，英國RCI；正己烷(色譜純)，英國RCI；二甲基亞砜(分析純)，上海凌峰；XAD-2樹脂，美國Supelco；玻璃纖維濾膜(直徑90mm)，美國PALL；16種多環芳烴混合標樣，美國Accstandard；

十萬分之一天平(XS205)，瑞士METTLERTOLEDO；采樣器(2020，2030)，青島嶗應；超聲波清洗器(KQ3200DE)，昆山舒美；氮吹儀(DCY-12S)，青島海科；氣相色譜質譜(GC: 7890A,MS: 5975C)，美國Agilent。

1.2樣品的采集

采樣點設置在杭州市浙江工商大學(經度120°23’E，緯度30°18’N)，距離地面30m。利用嶗應2030型中流量采樣器和2020型小流量采樣器分別采集PM2.5上的PAHs(P-PAHs)至玻璃纖維濾膜和氣態PAHs(G-PAHs)至2.5gXAD-2樹脂上，流量為分別為100L/min和1L/min。采樣前，玻璃纖維濾膜被置于馬弗爐中450 ℃烘烤5h，以去除濾膜上的有機物。XAD-2樹脂經索式提取法用二氯甲烷清洗48h和甲醇清洗24h，以去除樹脂上PAHs的本底值。兩類樣品同時采集，采樣時間為2016年1月12日至1月22日，每天采樣12h，共采集20個有效樣品。根據灰霾日的定義(能見度小于10km，濕度小于90%)，前七天灰霾污染日，后三天為非灰霾日。

1.3樣品的處理與分析

1.4質量控制

為保證實驗結果的可靠，需對采樣分析過程進行嚴格的質量控制。本研究中G-PAHs加標空白回收率在80.7%～103.7%之間，P-PAHs加標回收率在79.2%～99.0%之間。16種PAHs的檢出限為0.052ng(Nap)～1.447ng(DahA)。

2　結果與討論

2.1灰霾日與非灰霾日中PAHs的污染水平

從表1可知，除了Ant和Fla外，其它PAH在灰霾日的污染水平明顯高于非灰霾日?；姻踩誈-PAHs和P-PAHs的平均濃度為515.93ng/m3和14.98ng/m3，分別是非灰霾日的1.88倍和1.62倍。本研究中，我們認為灰霾日里高濕度低風速的穩定空氣狀況導致了PAHs的富集[5]。

對環境中PAHs的健康風險評價主要以BaP為毒性基本單位通過毒性當量因子(TEF)來計算。本研究TEF取自Nisbet和Lagoy[6]的研究結果，計算公式如下：

(1)

其中CPAH為PAH的濃度(ng/m3),TEFi為對應PAH的毒性當量因子。BaP的毒性當量濃度所占比例最大，為16種PAH毒性當量總濃度的20.6%。使用BaP-TEQ可估算PAHs引發人體肺癌的風險。WHO建議的單位濃度PAHs引發肺癌風險值為8.7×10-5(ng/m-3)-1，經計算后得到空氣中PAHs引發人體肺癌風險值為2.98×10-4，顯著高于安全值(10-5)。

表1　灰霾與非灰霾日中PAHs的濃度水平Table 1　Concentrations of PAHs in haze and non-haze days

續表1

Ace20.035.169.533.652.100.017Flu25.429.1016.214.411.570.023Phe50.7228.5140.2421.521.260.464Ant2.092.512.662.420.790.003Fla10.428.2811.5710.540.900.011Pyr6.153.645.774.991.070.443BaA0.930.280.920.651.020.064Chr2.150.541.975.621.090.070BkF3.131.021.640.411.910.268BbF0.880.320.380.022.290.248Bap1.130.250.550.122.060.707INP1.280.460.410.063.110.102DahA0.170.050.050.013.680.654BghiP1.240.490.440.072.840.010G-PAHs515.93186.39274.1052.121.881.652P-PAHs14.983.359.270.611.621.774

注：各個PAH的濃度為氣態和PM2.5兩相濃度之和；BaP-TEQ為苯并芘等效毒性當量濃度。

2.2PAHs氣固相分配

空氣中PAHs的氣固相分配情況由分配系數Kp表示：

Kp=(Cp/PM)/Cg

(2)

其中Cp和Cg分別為顆粒態PAHs的濃度和氣態PAHs的濃度(ng/m3)，PM為顆粒物濃度(μg/m3)。本研究用PM2.5上的PAHs替代顆粒態PAHs，選取13種PAHs作為研究對象。

圖1　灰霾與非灰霾日中PAHs的氣固相分配系數

如圖1所示，∑13PAHs在非灰霾日的logKp平均值為-2.67，大于灰霾日的-3.04。這說明，整體上，本研究中的PAHs在灰霾日中向氣態遷移的趨勢較非灰霾日強。溫度是影響PAHs氣固相遷移的重要因素，利用Pearson相關性分析PAHs與溫度的關系的結果發現G-PAHs與溫度成顯著正相關(r=0.369, P<0.01)，P-PAHs與溫度成負相關(r=-0.435, P<0.01)，說明溫度越高，PAHs在氣相中的濃度越高。本研究中，灰霾日的平均溫度為5.43 ℃，是非灰霾日的1.45倍。因此，溫度是造成PAHs在灰霾日中向氣態遷移的趨勢較非灰霾日強的主導因素。

2.3灰霾日與非灰霾日中PAHs的氣固相分配機制

(3)

(4)

其中a和b是常數。

圖2　灰霾日與非灰霾日中logKp vs 的相關性

3　結　論

(1)灰霾日G-PAHs和P-PAHs的濃度水平明顯高于非灰霾日。這是由灰霾日高濕度低風速的穩定空氣環境所致。

(2)空氣中16種PAHs癌癥風險值超標。

(3)溫度是造成PAHs在灰霾日中向氣態遷移的趨勢較非灰霾日強的主導因素。吸收作用是PAHs在氣固兩相間的主要分配機制。

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[6]NisbetICT,LagoyPK.Toxicequivalencyfactors(TEFs)forpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)[J].RegulToxicolPharm, 1992,16: 290-300.

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Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in AmbientAirduringHazeandNon-hazeEpisodesinHangzhou,China*

WANG Sheng-sheng1, LU Hao1,2, John C.Litte2

(1 School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University,Zhejiang Hangzhou 310018, China;2 Departpment of Civil and Engineering,Virginia Polytechnic Institute and State University,Blacksburg, VA, USA)

Ambientconcentrationsof16polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)weremeasuredindailyPM2.5andgaseoussamplesthatcollectedduringhazeandnon-hazedaysinJanuary2016inHangzhou,China.ThemeanconcentrationsofgaseousandPM2.5-boundPAHsduringhazedayswere515.93and14.98ng/m3,respectively,whichwere1.88and1.62timesofthoseduringnon-hazedays.Thecancerriskof16PAHsexceededthestandards.Inaddition,temperaturewasconsideredasthemainfactorthatpromotedPAHstoexistingaseousphaseduringhazedays.Absorptionwasconsideredasthemainmechanismofgas/particlepartitioningofPAHs.

haze;polycyclicaromatichydrocarbons;benzo(a)pyrene-equivalenttoxicity;gas/particlepartitioning

國家自然科學基金(51106138)。

王晟升(1992-)，男，碩士，主要從事大氣污染控制方向研究。

X831

A

1001-9677(2016)013-0140-03