ICP-MS法測定磷礦石中15種稀土元素*

程化鵬，周大穎，張　慧，伍昌維，龔　寧

(貴州省產品質量監督檢驗院，貴州　貴陽　550014)

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ICP-MS法測定磷礦石中15種稀土元素*

程化鵬，周大穎，張慧，伍昌維，龔寧

(貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550014)

建立了電感耦合等離子質譜(ICP-MS)法測定磷礦石中15種稀土元素的分析方法，樣品前處理采用硝酸分解磷礦石，以115In作為內標元素消除基體干擾和信號漂移，15種稀土元素的方法檢出限為0.0007～0.0085μg/L，精密度試驗中各個元素的相對標準偏差(RSD)為0.3%～3.5%，在低、中、高三個添加濃度水平下，加標回收率在88.5%～108.2%之間，RSD在0.8%～3.5%之間，滿足實驗分析要求。

電感耦合等離子質譜；硝酸；稀土元素；磷礦石

目前，稀土元素已經應用于各個行業中，有效利用稀土資源已成為研究的熱點[1-2]。磷礦石中的稀土元素是一種潛在的資源，對其準確測定有著重要意義，磷礦石中稀土元素的分析方法，主要有電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)、原子吸收光譜法(AAS)、熒光光度法、紫外可見分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、電化學法等[3]，其中電感耦合等離子體質譜法是稀土元素分析的主要方法，與其配套的前處理方法有堿熔法[4]、酸溶微波消解法[5]等，堿熔法中堿用量大，污染不宜控制，酸溶微波消解法雖然酸用量少、分解較完全及污染少等優點，但是溶樣時間較長。本文采用硝酸分解磷礦并同時檢測磷礦石中的稀土元素，建立了ICP-MS測定磷礦石中15種稀土元素的方法。

1　實　驗

1.1主要儀器及工作參數

7700s型電感耦合等離子體質譜儀，美國Aglient公司；消解電熱板，廣州格丹納儀器公司(儀器工作條件：射頻功率為1550W，采樣深度8mm，載氣流量0.69L/min，霧化室溫度2 ℃，蠕動泵轉速0.1rps，采樣錐與截取錐類型：鉑錐，分析模式為全定量)。

1.2標準物質及試劑

稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合標準儲備液(100μg/mL),國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

調諧液(Li、Y、Ce、Tl、Co、Ti、Mg,濃度：1.0μg/mL)國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

內標溶液(In、Re、Ta，濃度為100μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

高純硝酸均為優級純硝酸提純制備；實驗室用水均為超純水系統制備的超純水(電阻率為18MΩ·cm)。

1.3樣品前處理

樣品通過125μm試驗篩，于105～110 ℃干燥2h以上，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。樣品前處理在百級超凈實驗室內進行。

稱取1g試樣，精確至0.0001g，置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量超純水潤濕，加入10mL硝酸，在電熱板上緩慢加熱，使酸蒸發至接近干涸，稍冷后加入10mL硝酸溶液(1+1)，加熱溶解，冷卻至室溫后轉移到250mL容量瓶(PFA)中，用超純水定容，混勻，干過濾，棄去最初幾毫升濾液，備用。同時做空白試驗。

2　結果與討論

2.1內標元素的選擇

ICP-MS使用過程中，基體效應和信號漂移是影響著實驗分析準確度和精密度的兩大主要元素，所以選擇內標元素進行監控，內標元素的選擇應與待測元素質量數相近以及電離能盡可能相當的原則。實驗分別考察了181Ta、115In和186Re三種內標元素，115In能補償基體效應帶來的影響，同時能有效監控和校正信號漂移。本文選擇115In作為內標校正元素。

2.2質譜干擾

ICP-MS測定分析中干擾主要是質譜干擾和非質譜干擾兩類，第一類質譜干擾中的譜線干擾相對較少，主要是來自輕稀土元素及鋇的氧化物和氫氧化物對重稀土元素的干擾，如135BaO、134BaOH→151Eu，141PrO、140CeOH→157Gd，150NdO、149SmOH→166Erd等。

第二類非質譜干擾主要是基體效應和信號漂移，采用115In內標可以有效的校正基體效應和信號漂移帶來的誤差。

2.3線性范圍及檢出限

將15種稀土元素的混合標準儲備液以0.5%硝酸介質逐級稀釋成濃度為0.00，0.10， 0.50， 1.00， 3.00，5.00， 8.00， 10.00μg/L標準系列溶液，并在該曲線下測定11次0.5%硝酸空白樣品，以11次實驗數據的3倍標準偏差作為儀器檢出限，根據樣品前處理方法，將儀器檢出限乘以稀釋倍數250，得出方法檢出限，從表1得出15種稀土元素的相關系數在0.9998以上，檢出限范圍為0.0007～0.0085μg/L。

表1　稀土元素的線性范圍及檢出限Table 1　Linear range and detection limit of rare earth elements

2.4精密度試驗

對同一磷礦石樣品連續測定8次，得出各個待測元素的平均含量，計算相應的相對標準偏差(RSD)，各個元素的相對標準偏差(RSD)為0.3%～3.5%，結果顯示15種稀土元素的相對標準偏差均在5%以內，滿足實驗分析的要求，結果見表2。

表2　精密度檢測結果Table 2　Precision of test results

2.5加標回收率試驗

選取合適含量的磷礦石樣品，進行0.50μg/L、3.00μg/L、10.00μg/L3濃度的加標回收試驗，每個加標濃度下平行測定6次，平均加標回收率在88.5%～108.2%之間，RSD在0.8%～3.5%之間，滿足實驗分析要求，結果見表3。

表3　加標回收試驗Table 3　Standard addition recovery test

2.6樣品分析

根據樣品中稀土元素含量不同稀釋不同的體積，按照本實驗方法對6批次的磷礦石樣品進行分析檢測，結果見表4。

表4　6批次磷礦石樣品中稀土元素含量Table 4　Rare earth elements content in 6 batches phosphate rock samples 　(mg/kg)

3　結　語

本實驗建立了ICP-MS法測定磷礦石和磷礦渣中15種稀土元素的分析方法，該方法線性相關性良好，檢出限低，精密度良好，回收率高，操作簡單，適合磷礦石樣品中15種稀土元素的測定。

[1]沈靜,張小敏,辜國杰,等.含稀土磷塊巖稀土浸出探索性試驗[J].化工礦物與加工,2006(8):11-13.

[2]尹明,李冰,曹心德,等.電感耦合等離子體質譜法測定高純氧化鐠中稀土雜質[J].分析化學研究簡報,1999,27(3):304-308.

[3]周仕林,劉芳,高明慧,等.稀土元素測定方法的研究進展[J].理化檢驗-化學分冊, 2014,50(3):392-396

[4]王雷,何紅蓼,李冰.堿溶沉淀-等離子體質譜法測定地質樣品中的多元素[J].巖礦測試,2003,22(2):86-92.

[5]馬英軍,劉叢強,漆亮,等.微波密閉消解-等離子體質譜法測定巖石樣品中的稀土元素[J].巖礦測試,1999,18(3):189-192.

15 Rare Earth Elements in Rock Phosphate by InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry*

CHENG Hua-peng, ZHOU Da-ying, ZHANG Hui, WU Chang-wei, GONG Ning

(Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province, Guizhou Guiyang 550014, China)

Themethodofinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasestablishedfordeterminationof15rareearthelementsinphosphaterock.Samplepreparationweretreatedbynitricaciddecomposingphosphaterock,using115Inasinternalstandardelementstoeliminatematrixinterferenceandsignaldriftmethod.Methoddetectionlimitof15rareearthelementswas0.0007～0.0085μg/L,therelativestandarddeviation(RSD)foreachelementofprecisiontestwas0.3%to3.5%,inthelow,middleandhighconcentrationlevels,therecoveryratewasfrom88.5%to108.2%,andtherelativestandarddeviation(RSD)was0.8%～3.5%,mettherequirementsofanalysis.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry;nitrate;rareearthelements;phosphaterock

國家質檢總局技改技裝項目(No.013zjjz051)。

程化鵬(1985-)，男，工程師，碩士研究生，從事化工產品的質量監督檢驗、檢測方法研究、職業危害因素現場檢測及評價等工作。

龔寧(1979-)，男，高級工程師，大學本科，從事化工產品的質量監督檢驗、檢測方法研究、職業危害因素現場檢測及評價等工作。

O657

A

1001-9677(2016)013-0108-03