納米二氧化硅原位增強BA-co-MMA共聚物的研究

陳召鈺，趙軒晨，李昭坤，林英豪，張　健，孫樹林

(長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林　長春　130012)

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納米二氧化硅原位增強BA-co-MMA共聚物的研究

陳召鈺，趙軒晨，李昭坤，林英豪，張健，孫樹林

(長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012)

采用Mini乳液聚合方法制備BA-co-MMA/SiO2納米復合材料。紅外光譜與熱重分析證明硅烷偶聯劑MPS可以成功實現對納米二氧化硅的表面改性，提高二氧化硅與有機單體(BA/MMA)的親和性，形成具有核殼結構的納米復合粒子。二氧化硅對BA/MMA共聚速率沒有明顯影響，但會降低單體轉化率。二氧化硅對BA-co-MMA膜水分蒸發速率沒有顯著影響。與BA-co-MMA膜相比，納米二氧化硅復合膜強度提高151%，透明性提高5%。

有機-無機復合材料；Mini乳液聚合；納米二氧化硅

將無機納米粒子與有機高分子材料進行復合改性是近年來高分子科學領域中的研究熱點之一。有機-無機復合材料可以把無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與高分子材料的韌性、加工性能完美地結合起來，獲得綜合性能優異的納米復合材料[1-4]。物理共混是制備有機-無機雜化材料最簡單的的方法。物理共混體系中兩組分之間沒有化學鍵結合，但可能存在氫鍵、范德華力或者靜電力等作用。物理共混優點是工藝簡單、操作方便，但由于無機粒子與有機高分子材料親和性較差，無機粒子會發生團聚，分布不均勻，影響材料的性能。近年來，mini乳液聚合制備有機無機復合材料獲得了廣泛的關注。采用mini乳液聚合可以在無機粒子與有機高分子之間引入化學鍵，提高界面強度，改善材料性能[5-6]。本文采用mini乳液聚合方法制備以納米二氧化硅為核，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼的復合乳液，制備有機無機納米復合膜，研究二氧化硅對復合膜綜合性能的影響。

1　實　驗

1.1實驗原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯，(MMA)，化學純，吉林化學工業公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；十六烷(HD)，硅烷偶聯劑(MPS)化學純，上海邁瑞爾有限公司；納米二氧化硅，山東百特新材料有限公司。

1.2SiO2表面處理

取80 nm固含量為49%的納米二氧化硅溶膠50 mL，72 mg SDS和無水乙醇72 mL(純度>95%)，向上述混合液中加入硅烷偶聯劑MPS 7.0762 g，加入濃氨水調節pH至10.7，室溫下攪拌24 h后離心分離，并用無水乙醇洗滌三次，然后在70 ℃的真空烘箱內烘干24 h。

1.3mini乳液聚合制備聚合物/SiO2復合乳液

取水相包括水，乳化劑，pH緩沖劑，室溫下攪拌30 min，取油相包括單體，助乳化劑十六烷，引發劑，MPS-SiO2，室溫下攪拌30 min。將油相混合液加入到水相中，繼續攪拌1 h。將得到的混合液超聲分散12 min，在超聲過程中用冰水混合物冷卻，得到分散液。取上述分散液加入到通一定時間氮氣的三口瓶中，不斷攪拌在70 ℃條件下聚合5 h。復合材料合成配方列于表1。

表1　MMA-co-BA/二氧化硅復合材料配方組成Table 1　Constitution of MMA-co-BA/SiO2 composites

1.4乳液成膜

分別取含有0%、10%、20%、30% SiO2的乳液16 g，在鼓風烘箱內成膜，成膜時間為36 h，溫度為30 ℃。

1.5性能測試

(1)單體轉化率：用稱重法對聚合得到的復合乳液在不同聚合時間間隔樣品烘干求得單體轉化率。

(2)FTIR紅外測試：取MPS改性SiO2固體和純SiO2固體加入一定量的KBr研磨，進行紅外測試。

(3)TGA測試：取烘干的MPS改性SiO2固體在氮氣環境下測試，升溫區間從40～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min

(4)TEM測試：分別取MPS改性SiO2乳液和不同時間間隔的復合乳液12滴，分散到30 mL去離子水中，攪拌均勻，用覆有碳膜的220目銅網撈取上述乳液，待水分蒸干后進行測試。

(5)透明性測試：用WGW型光電霧度儀測試薄膜透光度，樣品厚度為0.5 mm。

(6)水分蒸發速率測試：采用稱重法在不同時間間隔測量乳液成膜過程中水分蒸發速率。

(7)拉伸測試：取含有0% SiO2、10% SiO2、20% SiO2、30% SiO2的細乳液聚合得到的薄膜，每個樣品制5組，拉伸速率為200 mm/min，溫度為23 ℃。

2　結果與討論

2.1SiO2表面接枝分析

由于SiO2表面具有親水性，為了提高它在有機單體中的分散性，需要對其表面進行有機化處理。本文采用硅烷偶聯劑MPS對其接枝改性，圖1中曲線1為未改性的二氧化硅紅外吸收光譜圖，曲線2為MPS改性后的紅外吸收光譜圖。我們可以看到改性之后出現了1721和2958 cm-1兩個新峰，分別代表了MPS中酯基的C=O及C=H鍵，這說明MPS已經接枝到二氧化硅表面上。圖2為SiO2接枝前后TGA曲線。從圖2中可以看出隨著MPS的添加，質量損失略有上升。這說明MPS成功接枝到了SiO2顆粒表面上，MPS上的基團在高溫的情況下發生了熱分解。FTIR和TGA都表明MPS成功接枝到SiO2粒子上。

圖1　SiO2及MPS改性SiO2紅外譜圖

圖2　SiO2及MPS改性SiO2熱失重曲線

2.2復合粒子形態分析

圖3為SiO2/P(MMA-co-BA)復合微球透射電鏡照片。照片顯示灰色的P(MMA-co-BA)殼層覆蓋在SiO2顆粒的表面，形成明顯的核殼結構。這說明對于MPS改性的二氧化硅粒子，MPS的引入導致二氧化硅表面由親水性轉變為親油性，有利于后期聚合過程形成有機聚合物包覆納米粒子的核殼結構復合微球。同時我們可以發現，當二氧化硅含量為10wt%時(圖3a)，聚合過程中存在一些空的聚合物粒子，這些聚合物粒子的產生是由于二次成核機理導致的。隨著聚合體系中二氧化硅含量的增加，這種現象減弱或者消失(圖3b，3c)。

圖3　MMA-co-BA/二氧化硅復合粒子TEM形態

2.3聚合轉化率與失水速率

圖4為有機-無機復合粒子制備過程中時間與轉化率關系曲線。從圖4中可以發現，BA與MMA共聚反應具有較高的聚合速率，當聚合時間為10 min時，單體的轉化率就已經達到70%以上，20 min時可以達到90%以上。當納米二氧化硅引入到BA/MMA聚合體系后，可以發現，二氧化硅對BA/MMA共聚速率幾乎沒有影響，同樣在10 min時，單體的轉化率就已經達到70%以上。同時可以發現，雖然二氧化硅對單體共聚速率影響不大，然而隨著二氧化硅含量的增加，單體的轉化率有所降低。

圖4　MMA-co-BA/二氧化硅復合粒子轉化率曲線

圖5為制備的復合乳液成膜過程中水分蒸發速率與時間關系曲線。從圖5中可以發現，在干燥時間為6 h之前，水分蒸發速率與時間呈線性關系，水分損失較快，6 h之后，水分蒸發速率下降。二氧化硅的引入及其用量的變化對復合乳液的水分蒸發過程沒有明顯的改變。

圖5　MMA-co-BA/二氧化硅復合乳液水分蒸發速率曲線

2.4復合膜的性質分析

圖6為有機-無機復合膜的拉伸應力-應變曲線。從圖6中可以發現，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜斷裂伸長率為480%。斷裂強度為1.87 MPa。隨著有機-無機復合膜中二氧化硅含量的增加，薄膜的斷裂強度逐漸增加，當二氧化硅含量為30%時，膜拉伸強度達到4.7 MPa，與BA-co-MMA共聚物膜相比，強度提高了151%。同時可以發現，復合膜的斷裂伸長率仍然保持很高。

圖6　MMA-co-BA/二氧化硅復合膜應力-應變曲線

圖7為有機-無機復合膜的光透過率與二氧化硅含量關系曲線。從圖7中可以發現，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜的透光率為76.2%，隨著納米二氧化硅的加入，復合膜的透光率提高，當二氧化硅含量為20%時，透光率接近80%，再增加二氧化硅含量，材料透光率略有下降。由此可見，納米二氧化硅的加入可以提高BA-co-MMA膜的綜合性能。

圖7　MMA-co-BA/二氧化硅復合膜透光率曲線

3　結　論

Mini乳液聚合方法可以成功制備出BA-co-MMA/SiO2納米復合材料。MPS可以成功實現對納米二氧化硅的表面改性，改性后的納米二氧化硅提高了與有機單體(BA/MMA)的親和性，形成具有核殼結構的納米復合微球。二氧化硅對BA/MMA共聚速率沒有明顯影響，但會降低單體轉化率。二氧化硅對BA-co-MMA膜水分蒸發速率沒有顯著影響。與BA-co-MMA膜相比，納米二氧化硅復合膜具有更高的強度和透明性。

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Investigation of Nano Silica in-situ Reinforced BA-co-MMA Copolymer

CHEN Zhao-yu, ZHAO Xuan-chen, LI Zhao-kun, LIN Ying-hao, ZHANG Jian, SUN Shu-lin

(Research Center of the Ministry of Education for Synthesized Resin and Special Fiber,ChangchunUniversityofTechnology,JilinChangchun130012,China)

BA-co-MMA/SiO2nanocomposites were prepared by the mini-emulsion polymerization method. FTIR and TGA tests testified that silane coupling agent (MPS) had modified the silica surface successfully, which improved the affinity between silica particles and the monomers (BA and MMA) and formed compound particles with the core-shell morphology. Silica had no influence on the copolymerization rate of BA and MMA but decreased the conversion of the monomers. Silica had no obvious influence on the water lost rate of the latex. Compared with the BA-co-MMA film, the addition of silica improved the film strength of 151% and film transparency of 5%.

organic-inorganic composites; mini-emulsion polymerization; nano silica

孫樹林(1976-)，男，教授，主要從事有機-無機雜化材料的制備。

O6

A

1001-9677(2016)013-0097-03