鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附性能的研究*

劉　倩, 常亮亮, 陳鳳英

(商洛學院,陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西　商洛　726000)

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鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附性能的研究*

劉倩, 常亮亮, 陳鳳英

(商洛學院,陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000)

用鉛鋅尾礦作為吸附劑，研究了鉛鋅尾礦對Cr(VI)的吸附性能。考察了鉛鋅尾礦的目數和用量、吸附時間對吸附性能的影響。探索了鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)的熱力學和動力學特性。實驗結果表明，吸附的最佳條件是：Cr(VI)初始濃度為20 mg/L時，鉛鋅尾礦目數為80、尾礦的量為8 g以及吸附時間48 h的條件下，鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附性能較高；鉛鋅尾礦對Cr(VI)的吸附符合 Langmuir等溫線和準二級動力學方程。

Cr(VI)；吸附劑；鉛鋅尾礦

隨著工業的發展，廢水的排放量日益增多。廢水中含有大量如：Cr(VI)、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子，在向環境排放的過程中，不能被微生物降解，而只能在環境中發生形態轉化或者分散和富集，最后通過食物鏈進入人體，危害人的健康。因而，含重金屬廢水的處理受到了研究者的普遍關注[1]。處理重金屬的傳統方法是利用離子交換或沉淀法，但是這些方法都有一定的限制，不能滿足當今的需求。利用吸附法處理重金屬廢水具有一定的優勢，但是目前市場上常用的吸附劑不是吸附效率低就是來源稀缺。因此，開發價格低廉、來源廣泛、吸附效率高的吸附劑，已經成為目前研究的熱點[2-3]。

礦產的開發與利用，造成了尾礦大量堆積，不僅占用大量的土地資源及引發環境污染，而且造成嚴重的資源浪費[4]。尾礦中含有大量的非金屬礦物和金屬氧化物，如長石、石英、角閃石、石榴石以及由其蝕變而成的黏土，使得尾礦具有絡合、吸附、交換等性能[5-6]。現已有一些學者利用尾礦來處理含Cu2+[1]、Pb2+[7]、Cr(VI)[8]等重金屬離子廢水，結果表明，尾礦對這些金屬離子吸附效果良好。用尾礦來處理工業廢水，也是有效利用尾礦的一種方式。

本文研究了鉛鋅尾礦對Cr(VI)的吸附性能。考察了吸附時間，鉛鋅尾礦用量及目數等對吸附性能的影響。旨在為鉛鋅尾礦做吸附劑處理含重金屬離子廢水提供理論依據。

1　實　驗

1.1實驗試劑和儀器

二苯碳酰二肼、磷酸、硫酸、重鉻酸鉀均為分析純；實驗用水為去離子水；鉛鋅尾礦取于陜西省商洛市。

UV757CRT紫外可見分光光度計；ESJ60-4 型電子天平；101-1型電熱恒溫鼓風干燥箱；79-2雙向磁力加熱攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)型臺式離心機；Ms2000粒度分析儀。

1.2鉛鋅尾礦篩選

取適量的鉛鋅尾礦，篩選出目數為40、80、120、160、200、325、400的鉛鋅尾礦，洗滌干凈，并在120 ℃的烘箱干燥后備用。

1.3鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)的試驗方法

取50 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液置于燒杯中，再加入一定量的鉛鋅尾礦。室溫下攪拌吸附一定時間后，靜止，取其上清液進行離心。離心液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波長(λ=540 nm)處測定吸光度，計算 Cr(Ⅵ)的殘余濃度[9-10]，根據下式(1)、(2)計算去除率和吸附容量：

去除率計算公式(1)：

(1)

式中：E——去除率

c0——吸附前的濃度，mg/L

c1——吸附后的溶液濃度，mg/L

吸附容量的計算公式：

(2)

式中：q——吸附容量，mg/g

V——所使用溶液的體積,L

m——使用尾礦的質量，g

2　結果與討論

2.1單因素試驗

2.1.1鉛鋅尾礦的目數對去除率的影響

分別取目數為40目、80目、120目、160目、200目、325目、400目的鉛鋅尾礦各10 g置于100 mL的燒杯中，再加入50 mL 20 mg/L的重鉻酸鉀溶液，在室溫下攪拌24 h后。測定吸附后溶液中Cr(VI)濃度，計算不同目數的鉛鋅尾礦對Cr(VI)去除率的影響，實驗結果見圖1。

圖1　鉛鋅尾礦的目數對去除率的影響

由如圖1可知，在40～120目之間，隨著目數的增大，鉛鋅尾礦對Cr(VI)去除能力不斷提高，當目數為120目時，Cr(VI)的去除率達到 97.04%；在120～400目之間，鉛鋅尾礦對Cr(VI)的去除率有所下降，但是下降趨勢不明顯，幾乎趨于不變。這是因為隨著目數的增大，尾礦越細，比表面積越大，其與Cr(VI)的接觸面積增大，對Cr(VI)的吸附率提高，但是目數越大，尾礦的空間位阻也會增大，從而會導致吸附率下降。

2.1.2吸附時間對去除率的影響

稱取10 g 120目鉛鋅尾礦，置于100 mL的燒杯中，加入50 mL 20 mg/L的重鉻酸鉀溶液，在室溫下攪拌吸附一定的時間。吸附時間對去除率的影響見圖2。

圖2　吸附時間對去除率的影響

由圖2可知，當吸附時間小于20 h，去除率變化很大；而吸附時間大于20 h，去除率變化小，并在24 h以后趨于不變，這是因為鉛鋅尾礦內部空隙絕大多數已經達到吸附飽和，Cr(VI)再很難到達尾礦的表面。

2.1.3鉛鋅尾礦用量對去除率的影響

分別取2、4、6、8、10、12、14 g 120目鉛鋅尾礦，置于100 mL的燒杯中，加入50 mL濃度為20 mg/L的重鉻酸鉀溶液中，在室溫下攪拌吸附24 h。鉛鋅尾礦的用量對去除率的影響見圖3。由圖3可知，去除率隨著尾礦用量的增加而增大，增大到10 g后趨于不變。這是因為，當尾礦用量較少時，Cr(VI)溶液與尾礦充分接觸，但尾礦用量增大一定量時，吸附劑對吸附質的含量過飽和，尾礦與溶液的有效面積不再隨著尾礦用量的增大而正比增加，增大的幅度較小，因此去除Cr(VI)的效果逐漸趨緩。

圖3　鉛鋅尾礦的用量對去除率的影響

2.2正交實驗結果分析[10]

采用正交實驗進一步研究試驗。選擇吸附時間、鉛鋅尾礦的用量和鉛鋅尾礦的目數這三個因素做正交試驗。各因素取三個水平，因素水平如表1所示。

表1　鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)的因素水平表Table 1　Factors and levels of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

根據L9(34)的交互作用表進行表頭設計，然后進行試驗，試驗結果及分析如表2、表3所示。

表2　鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)正交實驗方案及實驗結果Table 2　Orthogonal experimental scheme and experimental results of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

續表2

42122.4452231.8962311.6273112.4883231.9593321.66

表3　鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)的極差分析Table 3　Range analysis of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

R是K中最大數減去最小數[11]，它的值反映了因素的影響力大小。根據上表3數據分析中的極差判斷，由于RB>RC>RA，因此各因素的主次順序為：尾礦的用量>尾礦的目數>吸附時間。由表1和表2中數據，可以確定最佳試驗方案為：吸附時間為 48 h，用量為鉛鋅尾礦的用量8 g，尾礦的目數為80目。

2.3鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附熱力學分析

2.3.1吸附平衡等溫線

分別稱取80目鉛鋅尾礦8 g于 100 mL 燒杯中，然后加入 50 mL 不同初始濃度的重鉻酸鉀溶液，室溫下攪拌吸附48 h，測定各水樣中殘留的Cr(VI)濃度，得出不同Cr(VI)初始濃度對吸附容量的影響見圖4。

圖4　Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

圖5　鉛鋅尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

如圖4所示，吸附容量隨著Cr(VI)初始濃度的增加而增加；由圖4分析可得鉛鋅尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線如圖5所示，即隨著平衡濃度的增加，鉛鋅尾礦對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量降低。

2.3.2Langmuir及Freundlich吸附平衡等溫線

利用Langmuir和Freundlich 吸附等溫線對室溫下鉛鋅尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(圖5)進行線性擬合，得出鉛鋅尾礦對Cr(VI)的吸附強度，并確定鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附的難易程度。Langmuir 及 Freundlich吸附平衡等溫線分別見圖6、圖7。

Langmuir 吸附等溫方程：

ce/qe=ce/qm+1/(k1·qm)

(3)

Freundlich吸附等溫方程[9]為：

lgqe=lgkf+1/nlgce

(4)

式中：qe——平衡吸附量,mg/g

qm——飽和吸附量,mg/g

k1——吸附平衡常數

ce——吸附達到平衡后 Cr(VI)的濃度,mg/L

kf——Freundlich 吸附系數，用來表示吸附能力的相對大小(kf值越大，表明吸附劑的吸附容量也越大)

n——常數，1/n用來表示吸附的難易程度(1/n在 0.1～1 之間時，吸附容易進行；1/n≥2 時，吸附很難進行)

通過 lgce對 lgqe作圖得到 Freundlich 吸附等溫線，其中由直線的斜率和截距可分別求得常數n和kf。

由表4可知鉛鋅尾礦對Cr(VI)的最大吸附量為2.34488 mg/g。鉛鋅尾礦對Cr(VI)的吸附能較好地符合Langmuir吸附等溫線，相關系數為0.985284，吸附常數大，吸附比較接近實際。

圖6　Langmuir吸附平衡等溫線

圖7　Freundlich吸附平衡等溫線

2.4鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附動力學分析

稱取8 g 80目鉛鋅尾礦置于若干個 100 mL燒杯中，加入 50 mL 濃度為 10 mg/L重鉻酸鉀溶液，置于恒溫磁力攪拌器中攪拌吸附，定時取樣，測定吸附后殘液的平衡濃度，趨于不變時，即可認為吸附達到平衡，得出吸附速率曲線見圖8。

圖8　吸附速率曲線

從圖8中可以看出，隨著吸附時間的延長，吸附速度不斷變小，而吸附量不斷增加；當到24 h便有吸附平衡的趨勢。

鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)的過程是化學過程，因此反應一般符合一級反應或二級反應：

一級反應：

ln(qe-qt)=lnqe-kt

(5)

二級反應：

(6)

式中：qe——平衡吸附量，mg/g

k、k1——準一級、準二級速率常數，g/mg·min

qt——t時刻的吸附量，mg/g

根據一級和二級反應方程，在一定溫度下對鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)的吸附速率曲線(圖8)進行擬合，并確定各反應級數的相關參數。準一、二級動力學方程擬合結果見圖9、圖10。

圖9　準一級動力學方程擬合結果

圖10　準二級動力學方程擬合結果

由表6可知，一級反應相關系數為0.88452；二級反應的相關系數0.94254，說明鉛鋅尾礦吸附Cr(VI)更符合二級反應。

表6　回歸方程與相關系數Table 6　Regression equation and correlation coefficient

鉛鋅尾礦吸附材料吸附動力學的特點是吸附容量和吸附時間。鉛鋅尾礦吸附材料具有優異的吸附動力學特征，在實際應用中可以快速吸附，提高工作的效率。

3　結　論

本文研究了鉛鋅尾礦對Cr(VI) 的吸附性能。結果表明：在鉛鋅尾礦目數為80、尾礦的量為8 g以及吸附時間48 h的條件下，鉛鋅尾礦對Cr(VI)吸附性能較高。探究鉛鋅尾礦吸附熱力學和吸附動力學試驗，得出吸附更傾向于實際吸附，吸附方式以化學吸附為主，更好的說明該研究的可行性和可靠性；且由于鉛鋅尾礦屬于資源再利用，故來源固定，價格低廉，使得鉛鋅尾礦去除廢水中Cr(VI)比傳統吸附材料更具有實際應用優勢。

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Study on Adsorption of Lead-zinc Tailing to Cr(VI)*

LIU Qian, CHANG Liang-liang, CHEN Feng-ying

(Shangluo University Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive UtilizationofTailingsResources,ShaanxiShangluo726000,China)

The lead-zinc tailing were used as carrier to adsorb Cr(VI) from aqueous solution, and the effect of mesh number and dosage of tailing, reaction time on adsorption capacity of tailing was studied, the kinetics and thermodynamic model of the adsorption behavior were also explored. The results indicated that the proper conditions of the lead-zinc tailing on Cr(VI) were as follows: mesh number of tailing was 80, dosage of tailing was 8 g, the concentration of Cr(VI) was 20 mg/L, reaction time was 48 h, the proper adsorption amount was achieved. The adsorption behavior of Cr(VI) by molybdenum tailing followed Langmuir isotherm and pseudo-second order kinetics models.

chromium(VI); adsorbents; lead and zinc tailings

商洛學院科學與技術研究基金項目(15SKY005、13SKY006、14SKY-FWK08、SK-2014-2、14SKY011)。

劉倩(1987-)，碩士，助教，從事功能材料研究工作。

X703

A

1001-9677(2016)013-0066-05