農(nóng)藥微囊懸浮劑研究進(jìn)展

馬蘭可，錢超群，閆憲飛

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林　長春　130118)

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農(nóng)藥微囊懸浮劑研究進(jìn)展

馬蘭可，錢超群，閆憲飛

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春130118)

該綜述討論了農(nóng)藥微囊懸浮劑的定義與基本特點(diǎn)。總結(jié)了農(nóng)藥微囊懸浮劑中微膠囊制備時(shí)較為常用的制備方法、所用的壁材以及近年來公開的關(guān)于農(nóng)藥微囊懸浮劑制備的專利中常用的助劑種類。綜述了農(nóng)藥微囊懸浮劑制備中存在的問題和近五年來我國農(nóng)藥懸浮劑的登記情況。并對我國農(nóng)藥懸浮劑要想在未來取得長足的發(fā)展需開發(fā)出性能優(yōu)良的助劑這一現(xiàn)狀作做出展望。

農(nóng)藥；微囊懸浮劑；微膠囊；壁材

農(nóng)藥在農(nóng)作物病、蟲、草害防治, 農(nóng)業(yè)創(chuàng)收中起著非常重要的作用。隨著現(xiàn)代科技的日新月異和人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng), 新農(nóng)藥創(chuàng)制需滿足“超高效、無污染、無毒”的新要求。由于新農(nóng)藥的創(chuàng)制不僅耗時(shí),而且還需要巨額的開發(fā)費(fèi)用，一般的農(nóng)藥企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)研發(fā)不起。因此,運(yùn)用先進(jìn)技術(shù)對現(xiàn)有農(nóng)藥的劑型進(jìn)行加工、改造，以此來提高農(nóng)藥的利用率備受農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)青睞[1]。由于傳統(tǒng)劑型含有大量的有機(jī)溶劑且抗環(huán)境、微生物等因素干擾能力差, 持效期短，需多次施用才能達(dá)到防治病蟲草害的目的,既不環(huán)保又浪費(fèi)。在這樣的情況下,農(nóng)藥水基化緩釋劑型微囊懸浮劑受到研究者和農(nóng)藥劑型生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注[2]。

農(nóng)藥微囊懸浮劑(CS)是在微膠囊劑的基礎(chǔ)上水基化而制成的一種新劑型，屬于控制釋放劑型[3]。因有效成分被包封在壁材中而具有緩控釋作用，使得農(nóng)藥持效期延長。目前，微囊懸浮劑是用于植物保護(hù)的劑型中最成功的緩釋劑型。商品化了的農(nóng)藥微囊懸浮劑產(chǎn)品中微膠囊大都采用界面聚合法和原位聚合法制得。它們一般是由農(nóng)藥活性成分的芯料和一種聚合物材料的外殼壁構(gòu)成的，粒徑大小通常分布在 1～20 μm。因此農(nóng)藥微囊懸浮劑與傳統(tǒng)劑型相比有如下特點(diǎn)：農(nóng)藥有效活性成分與外界隔離受外界影響較小理化穩(wěn)定性得到提高，持效期長；囊芯活性物質(zhì)被囊皮包裹具有減慢活性成分?jǐn)U散速度和控制其釋放的作用，從而降低農(nóng)藥毒性并具有控釋的性質(zhì)，降低了對敏感作物的藥害發(fā)生率[4]；因微囊懸浮劑是水基型制，所使用的溶劑是水，減少了有機(jī)溶劑的使用使得產(chǎn)品氣味變小，并在使用時(shí)降低了對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的危害，更加環(huán)境友好[5]。相對一些傳統(tǒng)劑型，施用方便直接兌水使用，由于其具有緩控釋的性質(zhì)，在作物的整個(gè)生命周期中施用次數(shù)減少。

1　農(nóng)藥微囊懸浮劑的制備

1.1農(nóng)藥微囊懸浮劑中微膠囊的制備方法

目前的農(nóng)藥微囊懸浮劑中微膠囊的制備方法多集中在原位聚合法、凝聚相法和界面聚合法等。制備方法的選擇需要考慮到芯材與壁材的理化性質(zhì),同時(shí)還得考慮農(nóng)藥成分被分散后形成水包油或油包水液滴后與囊壁材料的親和性[6-7]。曹永松等[8]發(fā)明了丁硫克百威微膠囊懸浮劑及其制備方法。該微囊懸浮劑是以丁硫克百威為囊芯，以脲醛樹脂預(yù)聚體、氨基淀粉為囊壁，通過原位聚合法制得。于秋生等[9]發(fā)明一種通過復(fù)合凝聚法制備阿維菌素微膠囊的方法。本發(fā)明目的在于提供一種新型阿維菌素微膠囊的制備方法，以海藻酸鈉取代阿拉伯膠與明膠組合作為壁材以復(fù)凝聚法制備了微膠囊。仲蘇林等[10]發(fā)明了高含量毒死蜱微膠囊懸浮劑及生產(chǎn)方法。該發(fā)明就是利用異氰酸酯與多元胺水溶液通過界面聚合反應(yīng)制得的聚脲樹脂作為囊壁材料來制得毒死蜱微膠囊的。

1.2農(nóng)藥微囊懸浮劑常用的壁材

壁材是決定微膠囊農(nóng)藥性能的關(guān)鍵因素之一，一般要求成膜性好，與囊芯不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性且具有滲透性，并決定著囊芯的釋放速率[11]。因此，壁材的選擇成為制備微膠囊農(nóng)藥的一個(gè)重要方面。彭述明等[12]利用天然高分子明膠與半合成高分子材料纖維素(CMC或HPMC)混合囊壁材料發(fā)明了一種含有噻唑膦和精甲霜靈的微囊懸浮劑。曹雄飛等[13]利用選自聚脲樹脂、密胺樹脂、聚氨酯、聚酰胺酯、脂肪族聚酰胺樹脂、聚乙酸乙烯樹脂和聚苯乙烯樹脂等合成高分子囊壁材料中的一種來制備農(nóng)藥微膠囊，發(fā)明了一種含有甲基嘧啶磷的殺蟲組合物及其微囊懸浮劑。目前，一般常用的壁材大致可以分為天然高分子壁材、半合成高分子壁材和合成高分子壁材三大類。具體的材料及壁材特性如表1所述。

表1　微膠囊常用壁材分類及特性Table 1　The classification and characteristics of commonly used wall materials of microcapsules

1.3農(nóng)藥微囊懸浮劑制備常用助劑

為了增加微囊懸浮劑的穩(wěn)定性，提高微囊懸浮劑中微膠囊的熱力學(xué)穩(wěn)定性[14]，增大界面能，阻止微膠囊顆粒之間的凝結(jié)、絮凝以及團(tuán)聚，助劑的加入是必須的[15]。微囊懸浮劑中常用的助劑主要有乳化劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防凍劑、消泡劑以及pH調(diào)節(jié)劑和防腐劑。

專利CN104542671A，專利CN102210315A，專利CN102893985A等[8,10,16]利用十二烷基硫酸鈉、NP系列的壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚、AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸醋鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、Span系列、Tween系列等助劑作為乳化劑來制備農(nóng)藥微膠囊和農(nóng)藥微囊懸浮劑。

專利CN104855403A，專利CN105076128A，專利CN102187871A等[12,17-18]以苯磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子EO-PO嵌段共聚物、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛縮合物磺酸鹽、高分子疏型的支連共聚物、聚合羧酸鹽等助劑來作為懸浮微膠囊的分散劑。

專利CN101427687A，專利CN104855403A等[10,17]以黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土等，作為粘度調(diào)節(jié)劑或是膠體保護(hù)劑。

專利CN102893985A[9]把硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷等其中的一種作為消泡劑來制備農(nóng)藥微囊懸浮劑。

專利CN104663700A，專利CN102893985A等[9,18]用乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇或尿素等助劑作為防凍劑增強(qiáng)微囊懸浮劑的抗凍性能。

專利CN104351204A，專利CN105076128A 等[12,19]以檸檬酸、氫氧化鈉、乙酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺等作為pH酸堿調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)懸浮體系的穩(wěn)定性。

專利CN104542671A[12]以山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類等其中一種作為防腐劑。

2　我國登記的微囊懸浮劑產(chǎn)品

隨著農(nóng)藥微囊懸浮劑越發(fā)受到各農(nóng)藥劑型生產(chǎn)公司或廠家的青睞[20]，具備生產(chǎn)條件的公司或廠家對一些農(nóng)藥的微囊懸浮劑進(jìn)行了登記。近五年來的登記情況如表2所示。可以看出農(nóng)藥微囊懸浮劑登記數(shù)量基本以殺蟲劑為主除草劑次之殺菌劑最少。這也符合農(nóng)藥微膠囊化劑型加工的目的和意義。

表2　2010-2015年我國農(nóng)藥微囊懸浮劑的登記情況Table 2　The registration situation of pesticide capsule suspension from 2010-2015 in China

續(xù)表2

PD2014053225%吡蟲毒死蜱殺蟲劑微囊懸浮劑山東省青島奧迪斯生物科技有限公司PD2014255430%毒辛殺蟲劑微囊懸浮劑山西奇星農(nóng)藥有限公司PD201416271%蟲菊苦參堿殺蟲劑微囊懸浮劑云南省玉溪山水生物科技有限責(zé)任公司PD201503052%噻蟲啉殺蟲劑微囊懸浮劑江西天人生態(tài)股份有限公司PD2012148125%乙草胺除草劑微囊懸浮劑山東貴合生物科技有限公司PD20130419480g/L甲草胺除草劑微囊懸浮劑興農(nóng)藥業(yè)(中國)有限公司PD20141859450g/L二甲戊靈除草劑微囊懸浮劑浙江省樂斯化學(xué)有限公司PD2014261940%野麥畏除草劑微囊懸浮劑江蘇蘇州佳輝化工有限公司PD20142206360g/L異草松除草劑微囊懸浮劑濰坊先達(dá)化工有限公司PD2014064525%丁草胺除草劑微囊懸浮劑黑龍江省平山林業(yè)制藥廠PD201318173%阿維菌素殺菌劑微囊懸浮劑山東省青島潤生農(nóng)化有限公司PD2014086615%阿維菌素·吡蟲啉殺菌劑微囊懸浮劑山東省青島奧迪斯生物科技有限公司PD2015022830%噻唑膦殺菌劑微囊懸浮劑山東省聯(lián)合農(nóng)藥工業(yè)有限公司

注：相同有效成分被不同廠家多次登記只列出一次；數(shù)據(jù)來源：http://www.191.cn/hack.php?H_name=registration.

3　農(nóng)藥微囊懸浮劑制備過程存在的問題

雖然農(nóng)藥微囊懸浮劑是一種備受關(guān)注的具有緩釋性能的水基、環(huán)境友好的新劑型，但是由于其在制備的過程中仍然存在著許多技術(shù)上的難題而限制了自身的發(fā)展。常見的問題有：農(nóng)藥微膠囊成囊機(jī)理至今沒有一個(gè)清楚明確的結(jié)論作為指導(dǎo)，依舊處在探索的時(shí)期；農(nóng)藥有效活性成分被釋放的速率受壁材預(yù)聚合物的聚合度和囊壁厚度的影響，使其具有緩釋作用，但還不具完全的可控性，另一方面囊壁的厚度在制備過程中也不易掌控[21]；農(nóng)藥微囊懸浮劑制備過程中首先要將原藥進(jìn)行分散，主要過程是制備成O/W或W/O型懸浮液，其中農(nóng)藥乳化劑是核心[22]，但是適用于對原藥進(jìn)行良好分散的性能優(yōu)良的乳化劑種類較少，往往得借助于機(jī)械外力的作用才能達(dá)到良好地分散的目的，這樣增加了微囊懸浮劑制備時(shí)的能耗；微囊懸浮劑在制備過程中對反應(yīng)條件的要求較高[23]，反應(yīng)過度則容易聚合成塊，嚴(yán)重影響對農(nóng)藥的包封率和微膠囊的懸浮性，這個(gè)問題是影響其工業(yè)化生產(chǎn)的難題之一；農(nóng)藥微囊懸浮劑隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，懸浮性和分散性會(huì)逐漸變差，這是阻礙此劑型推廣的又一技術(shù)性難題。

4　結(jié)　語

農(nóng)藥微囊懸浮劑是一種很優(yōu)良的農(nóng)藥劑型，因其具有諸多顯著的優(yōu)點(diǎn)而正在成為未來農(nóng)藥劑型的重要發(fā)展方向。合成高分子囊壁材料雖具有優(yōu)良的成膜和控釋性能，但其降解緩慢的性能可能會(huì)對環(huán)境存在著一定潛在的污染。天然高分子囊壁材料和半合成天然高分子材料雖然對環(huán)境友好但其成膜性能與控釋能力差。三種主要的囊壁材料均需要作出相應(yīng)的改性才能制備出真正意義上符合要求的農(nóng)藥微囊懸浮劑[24]。另外，若想實(shí)現(xiàn)更多農(nóng)藥的微囊化與更多農(nóng)藥微囊懸浮劑的工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)出適合農(nóng)藥微囊懸浮劑加工的性能優(yōu)良的乳化劑是當(dāng)務(wù)之急。

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Research Progress on Pesticide Capsule Suspension

MA Lan-ke，QIAN Chao-qun， YAN Xian-fei

(College of Resources and Environment Science, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118, China)

The definition and the basic characteristics of pesticide capsule suspension were discussed. The kinds of preparation methods, commonly used wall materials and auxiliaries, were summarized during the preparation of pesticides capsule suspensions. Meanwhile, the difficulties during the preparation of pesticides capsule suspensions and the situations of the pesticide capsule suspensions registration in the past five years were stated. In order to achieve great progress of the pesticides capsule suspensions in the future, the additives with excellent performance need to be developed.

pesticides; capsule suspensions; microcapsules; wall materials

馬蘭可(1989-)，男，在讀碩士研究生，主要從事農(nóng)藥合成與制劑加工。

TQ45

A

1001-9677(2016)013-0031-03